[發明專利]一種堿性二次電池電解液及其配制方法

有效

• 申請號: 201110440582.1
• 申請日: 2011-12-26
• 公開（公告）號: CN102544598A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 趙相玉;沈曉冬;李佳佳;馬立群
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: H01M10/26
• 分類號: H01M10/26;H01M10/28
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明屬于能源領域，涉及一種堿性二次電池電解液及其配制方法。

背景技術

鈷基材料通常被稱為Stelliete合金，具有高硬度、強韌性和能耐各種類型磨損和腐蝕以及高溫氧化等特點，因而得到了廣泛研究和發展。當前，和鈷基材料相關的研究主題主要包括磁性材料、催化劑、硬質合金以及維他命B₁₂等。但隨著以節能減排為核心的低碳經濟時代的來臨，太陽能、風能、氫能源等可再生能源以及清潔能源得到的快速發展，而開發安全、高效的儲能裝備尤為重要，從而使鈷基材料潛在的電化學儲能特點引起了特別關注。鈷是堿性二次電池、鋰離子電池、超級電容器以及燃料電池等高性能電化學儲能裝備的電極材料中重要的組成部分，對電極性能起到了關鍵作用。如鋰離子電池正極材料的主要組成部分LiCoO₂中鈷的質量百分含量達60％，占整個正極材料質量的50％；鈷基合金和鈷的氧化物在高容量鋰離子負極材料中也得到了廣泛研究。此外，鈷或其氧化物、氫氧化物可添加至鎳鎘、鎳氫二次電池的Ni(OH)₂正極材料中，從而能夠提高電極的電導和穩定性；鈷還是鎳氫電池負極材料中儲氫合金(如LaNi₅基合金)的重要組成部分，不僅可以抑制儲氫合金在吸氫時的晶格膨脹，還可以提高合金的耐腐蝕能力。

近年來，一些科學家采用鈷基材料作為堿性二次電池負極材料，而正極材料為Ni(OH)₂，南開大學高學平等人將此類新型電化學氧化還原體系定義為鎳鈷電池，并報道該電池的比能量達160Wh/kg，遠高于商業鎳氫電池的70-90Wh/kg。鎳鈷電池的電池反應和鎳鎘電池的相似，鎳鈷電池的工作電壓與鎳氫電池相當，約為1.2V。在放電過程中鈷被氧化為β-Co(OH)₂，充電后β-Co(OH)₂被還原為金屬態的鈷。鈷基負極材料在鎳鈷電池中的主要電化學反應為鈷的多電子氧化還原反應。

鈷基材料電化學儲能反應主要來自鈷在堿性電解液中的氧化還原作用，研究表明，非金屬元素(如硼、硫、磷等)的加入能夠顯著細化鈷基材料的顆粒尺寸，提高顆粒分散性，并可以一定程度上改善循環穩定性，但相關反應機理仍不清楚。此外，鈷基材料的循環穩定性是實現其應用的關鍵，而該類材料在循環過程中鈷的脫溶是高循環穩定性的障礙。Zhao等人在雜志Electrochimica?Acta的55卷1期題為“Electrochemical?energy?storage?of?Co?powders?in?alkaline?electrolyte”中報道稱鈷脫溶生成的HCoO₂^-離子使溶液呈藍色，該離子隨后水解沉積為棕褐色的CoOOH，導致鈷電極的放電容量不斷衰減，循環穩定性差。而改變電解液組成是改善材料循環穩定性的重要方面之一。Lu等人在雜志Electrochemistry?Communications的12卷3期題為“Drastically?enhanced?cycle?life?of?Co-B?alloy?electrode?by?8-hydroxyquinoline?at?elevated?temperature”中報道稱在堿性電解液中添加少量的8-羥基喹啉能夠顯著提高鈷基電極材料的循環穩定性，但所加添加劑需在55℃的高溫下才能有效溶解并發揮作用，而且該添加劑毒性加大。同樣，Lu等人在雜志Electrochimica?Acta的56卷12期題為“In?situ?electrochemical?oxidation?of?ethylenediamine?on?Co-B?alloy?electrode?during?cycling?for?improving?its?electrochemical?properties?at?elevated?temperature”中報道的電解液中的添加劑乙二胺，也存在同樣問題。可見，開發出在常溫下(10-40℃)能夠抑制鈷基材料脫溶并能顯著提高鈷基電極循環穩定性的添加劑尤為重要。

發明內容

本發明的目的是為了改進現有堿性二次電池電解液中的添加劑應用范圍窄的問題，而提供一種含有硫代硫酸鹽的堿性二次電池電解液及其配制方法，使鈷基電極材料在常溫(10-40℃)條件下的脫溶能夠被抑制，從而表現出高循環穩定性。

本發明的技術方案為：一種堿性二次電池電解液，其特征在于電解液為硫代硫酸鹽和氫氧化鉀的混合水溶液；其中硫代硫酸鹽在混合水溶液中的濃度為0.002-0.05M；氫氧化鉀在混合水溶液中的濃度為4-8M。