[發明專利]SAPO-34分子篩合成液體用于生產甲醇制烯烴催化劑的方法

有效

• 申請號: 201110440405.3
• 申請日: 2011-12-23
• 公開（公告）號: CN103170361A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發明（設計）人: 吳宗斌;王鳳;韓光榮;相海青;鄧忠華;李麗
• 申請（專利權）人: 正大能源材料（大連）有限公司
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種SAPO-34分子篩合成液體用于生產甲醇制烯烴催化劑的方法。

背景技術

甲醇制烯烴是重要的C1化工新工藝，是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助催化劑，生產低碳烯烴的化工技術。目前，應用于甲醇制烯烴的催化劑主要成分為ZSM-5或SAPO-34分子篩。采用小孔SAPO-34分子篩催化劑，比ZSM-5分子篩催化劑的乙烯選擇性大大提高。

SAPO-34型甲醇制烯烴催化劑的合成方法是，首先合成SAPO-34分子篩，然后將分子篩與粘結劑、黏土混合膠合，然后進行噴霧干燥制成甲醇制烯烴催化劑。

本發明中SAPO-34合成采用專利CN?1299776A中的方法，以氧化物計，產生S液中含有的氧化硅、氧化鋁和五氧化二磷質量分數分別是0.15％～1.20％、1％～8.50％、1.00％～12.00％，固含量為2.25％～21.7％。通常對生產過程中產生的這種含有大量SAPO-34類分子篩合成原料的液體進行生化或物理和化學方法處理后，作為廢水排放掉，這樣做既造成了資源的浪費，也加大了生產成本。這種液體中含有的具有利用價值的合成甲醇制烯烴催化劑原料，如果對其進行再利用，具有很大的經濟和社會價值。所以找尋一種更能充分利用分子篩合成中產生的液體的方法具有重要意義。

發明內容

本發明的目的是回收綜合利用合成SAPO-34分子篩過程中產生的液體，利用其制備甲醇制烯烴催化劑。

可采用直接配料法和間接配料法。直接配料法是采用S粉或S液及以硅和鋁為主體的粘土、鋁溶膠、SAPO-34分子篩按照一定的比例混合均勻，混合均勻的物料經過膠磨、脫氣、噴霧、焙燒工藝處理最后得到甲醇制烯烴催化劑。間接配料法是將水合氧化鋁用鹽酸酸化并陳化，以這種酸化的料漿代替鋁源，方法和直接配料法相同。該方法的具體工藝如下：

(1)測定S液的固含量及S粉中固體物質的含量，測定S液中氧化鋁的含量，并計算出S粉中的氧化鋁量。根據制備甲醇制烯烴催化劑的原料配比：以硅和鋁為主體的粘土(以固體物質計)∶鋁源(以氧化鋁計)∶SAPO-34分子篩＝(30wt％-65wt％)∶(0.5wt％-31wt％)∶(19wt％-42wt％)。S液或S粉中氧化鋁充當1％-50％的鋁源，計算出需補加的鋁源。

(2)直接配料法：使用S液或S粉：按照步驟1中的投料比，稱取一定量的S液(S粉)，以硅和鋁為主體的粘土、補加的鋁源、SAPO-34分子篩，將各物料混合，充分攪拌，混合均勻。

間接配料法：使用S液或是S粉：在水合氧化鋁中加入鹽酸水溶液，于室溫攪拌酸化2～8小時，靜置陳化。以這種酸化的料漿替代補加的鋁源，按照步驟1中的配料比，稱取一定量的S液(或者S粉)、以硅和鋁為主體的粘土、酸化的水合氧化鋁、SAPO-34分子篩，將各物料混合，充分攪拌，混合均勻。

(4)將步驟(2)混合均勻的料漿經過膠磨、脫氣、噴霧、焙燒、冷卻處理最后得到甲醇制烯烴催化劑。

本發明方法中，利用S粉或S液及少量的以硅和鋁為主體的粘土、粘結劑混合均勻，經過膠磨、脫氣、噴霧、焙燒工藝處理最后得到甲醇制烯烴催化劑。

生產甲醇制烯烴催化劑使用的S液和S粉是利用由硅源、鋁源、磷源、模板劑晶化合成的SAPO-34分子篩過程中產生的一種液體。甲醇制烯烴催化劑主要由以硅和鋁為主體的粘土、鋁源和SAPO-34分子篩制備而成。

所述的制備甲醇制烯烴催化劑中加入的以硅和鋁為主體的粘土為高嶺土或者蒙脫土等；

所述的步驟2中補加的鋁源為鋁溶膠；

所述的步驟2中的水合氧化鋁可以采用擬薄水鋁石、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃、Al(OH)₃、磷酸鋁、異丙醇鋁等中的一種。

所述的水合氧化鋁用鹽酸酸化過程中，加入鹽酸的質量是水合氧化鋁干基重量的0.5wt％-15wt％。

所述的料漿膠磨前料漿的粘度需小于1800mPa·s。

所述焙燒微球過程中，采用轉爐焙燒，焙燒的溫度不得小于600℃。

所述的間接制備方法的酸化時攪拌條件為室溫下攪拌。

所述的間接制備方法的靜置陳化時間不少于1小時。