[發(fā)明專利]一種低溫乳液聚合制備衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110440385.X
• 申請日: 2011-12-26
• 公開（公告）號: CN102558437A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設計）人: 張立群;王潤國;姚慧;周鑫鑫;雷巍巍;王朝;康海瀾;陳雨舟;花國智;約瑟夫.庫里格
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學;美國固特異輪胎橡膠公司
• 主分類號: C08F222/14
• 分類號: C08F222/14;C08F236/08;C08F222/16;C08F2/24;C08F4/40
• 代理公司: 北京思海天達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 霍京華

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種由氧化還原引發(fā)體系引發(fā)，低溫條件下通過乳液聚合制備衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠的方法。?

背景技術(shù)：

在能源、資源與環(huán)境都受到嚴重挑戰(zhàn)的今天，以大量能源資源消耗為代價的化工工業(yè)正在面臨著嚴峻的考驗。充分利用可再生資源、減少對石油等不可再生的化石資源的依賴對促進全球經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有十分重大的意義。?

生物工程橡膠(Bio-based?Engineering?Elastomer)的概念正是在生物質(zhì)資源大力發(fā)展的前提下提出的。生物工程橡膠具有以下幾個特點：該橡膠的主體原料來源于可再生資源，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，具有能夠應用于工程的力學性能，可以通過傳統(tǒng)的加工工藝進行加工。本申請人在“一種聚酯型生物工程橡膠及其制備方法”(ZL?200910076032.9)中公開了一種由來源于可再生的生物資源脂肪族二元醇、脂肪族飽和二元酸和脂肪族不飽和二元酸縮聚合成的不飽和脂肪族聚酯基生物工程橡膠，取得了一定突破。但是，聚酯基生物工程橡膠也存在以下不足：1、生膠分子量較低(數(shù)均分子量為19800～55000，重均分子量為88610～222500)，造成粘度較大，混合物料需采用密煉機，難以采用開煉機加工；2、制備方法為縮合聚合，要求在高真空度，高溫(220℃)條件下制備，能耗較高；3、需用過氧化物交聯(lián)，不能夠通過橡膠工業(yè)通用的硫磺/促進劑體系硫化交聯(lián)，與傳統(tǒng)橡膠合成和加工設備的結(jié)合存在困難，需單獨設計特定的合成和加工設備。?

在傳統(tǒng)的乳液聚合制備丙烯酸酯類橡膠方法中，采用過氧化二苯甲酰(BPO)，偶氮二異丁腈(AIBN)，過硫酸鉀(KPS)等為引發(fā)劑，由于此?類引發(fā)劑低溫下半衰期較長，聚合溫度一般為70～90℃，能耗較大，反應過程劇烈，不易控制；高溫下衣康酸酯乳液穩(wěn)定性較差，乳化劑用量為5～10％，聚合產(chǎn)物乳化劑殘余量較大，影響橡膠性能；由于在橡膠生產(chǎn)中，經(jīng)常采用的異戊二烯，丁二烯，氯丁二烯的沸點較低，在高溫下反應需要保持高壓條件，無疑又增加了生產(chǎn)成本，增加了安全隱患。?

在低溫條件下，通過氧化還原體系引發(fā)的乳液聚合制備衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠，目前在國內(nèi)外均未見報道。?

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于提供一種低溫下乳液聚合制備衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠的方法，以簡化制備工藝，降低能耗，使聚合產(chǎn)物具有較高的分子量。?

本發(fā)明提供的一種低溫乳液聚合制備衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠的方法，首先，由衣康酸與脂肪族一元醇合成衣康酸酯單體；然后，通過衣康酸酯單體與異戊二烯乳液聚合制備衣康酸酯/異戊二烯共聚物膠乳；最后，將衣康酸酯/異戊二烯共聚物膠乳破乳干燥得到。其特征是：所述的聚合溫度為-10～30℃，所采用的聚合引發(fā)體系為氧化還原引發(fā)體系，所采用的聚合方式為乳液聚合。具體反應條件和步驟如下：?

A：衣康酸酯的制備?

將醇酸摩爾比為2～6∶1的脂肪族一元醇與衣康酸混合，加入單體質(zhì)量0.01～0.2％的對苯二酚作為阻聚劑，單體質(zhì)量0.5～2％的催化劑，單體質(zhì)量5～20％的帶水劑，80～140℃條件下酯化反應1～6小時，得到含有衣康酸酯、脂肪族一元醇、水、催化劑的混合溶液；將上述混合溶液減壓蒸餾，收集衣康酸酯單體餾分，得到衣康酸酯。?

所述的脂肪族一元醇為下列物質(zhì)中的一種或者它們的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇。?

所述的催化劑為質(zhì)量濃度90～98％的濃硫酸、甲基苯磺酸、固體超強酸?中的一種或者它們的混合物。?

酯化過程中加入的帶水劑為下列物質(zhì)中的一種或者它們的混合物：環(huán)己烷、苯、甲苯、石油醚。?

阻聚劑對苯二酚的加入是為了防止酯化合成衣康酸酯時雙鍵的熱聚合。B：衣康酸酯與異戊二烯的乳液聚合反應?

將步驟A中得到的衣康酸酯與異戊二烯以任意比例混合，加入衣康酸酯與異戊二烯總質(zhì)量50～1000％的去離子水作為分散劑，1～10％的乳化劑，0.01～5％的螯合劑和0.01～5％的還原劑，0.01～5％引發(fā)劑，0.1～10％的氯化鉀和0.1～10％的磷酸鉀作為電解質(zhì)，以降低乳液體系粘度。在-10～30℃條件下，反應6～72小時，得到衣康酸酯/異戊二烯共聚物膠乳，破乳干燥后得到聚衣康酸酯/異戊二烯型生物工程橡膠生膠。?