[發明專利]一種固定床催化木糖脫水制備糠醛的方法

有效

• 申請號: 201110436743.X
• 申請日: 2011-12-23
• 公開（公告）號: CN102391218A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 王子忱;宋麗巖;丁雪峰;朱燕超;郭玉鵬
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07D307/50
• 分類號: C07D307/50
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種固定床催化木糖脫水制備糠醛的方法，特別是涉及一種秸稈經酸催化水解制備木糖液、木糖在固定床催化脫水制備糠醛、醛水分離的水相返回水解工序循環利用的方法。

背景技術

在我國20世紀80年代，全國共建有150多個糠醛生產廠家，年總產量達到10萬多噸；20世紀90年代，隨著中國糠醛市場的開拓、盈利水平的提高，刺激了新一輪糠醛生產的投資熱潮；進入21世紀以后，隨著國內外糠醛應用領域的不斷擴大和盈利的增加，全國又新上了近百家糠醛生產企業。目前全國的糠醛生產企業達到300余家，年總產量達30多萬噸，產能、產量及出口量都居全球前列，成為名副其實的糠醛及其制品的生產和出口大國。

目前國內均采用一步法生產糠醛，即將半纖維素水解為木糖和木糖脫水生產糠醛兩步反應合在一個水解鍋中進行，此法生產工藝簡單、投資少、易操作，但糠醛收率較低、能耗大、環境污染嚴重。

糠醛生產的污染源主要是廢水、廢渣、廢汽。

糖醛廢水以塔下廢水為主，含有大量乙酸，每生產1噸糠醛產生塔下廢水30噸左右，其中廢水中乙酸濃度0.8％～1.5％，糠醛濃度0.05％，COD為3500～5000mg/L，pH值為2.0～2.5，BOD52800mg/L左右，SS200～300mg/L。廢水含酸量和有機物含量超過了國家的排放標準數倍，這部分水如不經處理就排放，將給水環境帶來嚴重的污染。近年來，國家環保部門對各廠家進行環保檢查，并限期整頓，要求達到國際檢驗標準，以解決水質污染的嚴重問題。否則，將采取關、停措施。糠醛廢水污染已經成為制約該行業發展的瓶頸。

廢渣也是糠醛行業的污染源。例如，一個年產量1000噸的糠醛廠一年產生的廢渣量約為13000噸。渣中含有醛、有機酸和硫酸等，不經處理排放，將對環境造成嚴重污染。

目前，大部分糠醛企業將廢渣與煤摻混燃燒供熱，廢渣中含有6％的硫酸，燃燒后產生大量SO₂，造成大氣污染。僅吉林省年產糠醛約5萬噸，產生廢渣65萬噸，廢渣燃燒后，將向大氣排放SO₂約3.2萬噸。全國糠醛企業每年將向大氣排放19.2萬噸SO₂，嚴重污染大氣、惡化環境。減少二氧化硫向大氣中的排放，是國家“十一五”“十二五”期間重點攻關任務，主要對象是在燃煤時產生的二氧化硫。焚燒糠醛廢渣直接向大氣中排放硫化物也是國家絕對不允許的。

糠醛的生產均采用一步法傳統工藝，近幾年也沒有較為重大的技術突破，相對技術含量較低，存在嚴重的環境污染問題。如果工藝不改進，污染問題不解決，糠醛產業將處于半癱瘓狀態。因此，糠醛生產工藝的改進、生產過程中三廢的治理已經引起各級政府、科學家和企業家的密切關注。國內專利CN101914078A公開了一種用甘蔗渣生產糠醛的工藝，以甘蔗渣為原料經烘干、拌酸、水解2小時形成醛汽原液；然后將所得醛汽原液逐步進入初餾塔、醛罐分層、水洗塔和精餾塔進行精制后得到成品糠醛。專利CN101302206A公開了一種玉米芯制糠醛的方法，其中玉米芯拌酸，蒸汽水解，堿液中和，蒸餾及精餾制得糠醛。專利CN101701428A公開了一種草類植物纖維造紙原料前處理制備糠醛的方法，酸性離子液體催化劑為N-甲基咪哩硫酸氫鹽([Hmim]HSO4)或丁基-N-甲基咪哩硫酸氫鹽([Bmim]HSO4)，蒸汽水解制備糠醛。

以上方法仍然分別存在蒸汽消耗量大，廢水多，催化劑污染環境等問題。

發明內容

本發明是一種以秸稈為原料，特別是涉及一種秸稈酸催化水解制備木糖液、以酸催化劑、助催化劑形成的固定體積的催化劑溶液中木糖脫水制備糠醛、醛水分離的水相返回水解工序循環利用的方法。

一種固定床催化木糖脫水制備糠醛的方法，具體步驟如下：

(1)將1-3mol/L的酸催化劑溶液加入到反應釜中，再加入助催化劑NaCl至飽和，升溫至回流，攪拌形成一個固定體積和濃度的催化劑層的旋轉液面，再將經硫酸催化水解秸稈得到的10～20wt％的木糖溶液按一定速度噴加到反應釜中，在液面進行木糖脫水反應，生成的糠醛蒸汽經冷凝得到糠醛溶液；

(2)糠醛溶液用氫氧化鈉水溶液中和后，進入醛水分離塔，得到糠醛產品，經精餾得到純度達到99％以上的糠醛的收率達到50～70wt％；分離的水相返回半纖維素水解工序循環利用，精餾得到氯化鈉返回步驟(1)循環利用。

本發明的特征在于：所述的酸催化劑為硫酸、磷酸中的一種或其混合物。