[發(fā)明專利]3,4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110436060.4
• 申請(qǐng)日: 2011-12-21
• 公開（公告）號(hào): CN102558054A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 盧然;郭長(zhǎng)青;張肖飛;馬杰文;劉興斌;張浩軍;馬賓;曹明慧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 深圳中航資源有限公司
• 主分類號(hào): C07D231/12
• 分類號(hào): C07D231/12
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種3，4-甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，特別涉及一種能夠高效地合成3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法?

背景技術(shù)

在各種農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，人們?yōu)榱俗非笞魑锏漠a(chǎn)量不合理地大量使用化肥，據(jù)調(diào)查，目前我國(guó)年平均施純氮量為200kg/ha。在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)如太湖流域年施純氮量達(dá)到600kg/ha以上，在許多地區(qū)純氮使用量甚至高達(dá)5001300kg/ha，氮肥施用后極易流失，加之農(nóng)業(yè)活動(dòng)范圍巨大，產(chǎn)生的面源污染遠(yuǎn)比工業(yè)點(diǎn)源污染影響大得多。有調(diào)查表明，流域農(nóng)田的總氮流失率約占全部氮肥使用量的20％，其中，水體富營(yíng)養(yǎng)化的限制性因子磷的87％、氮的70％均來源于農(nóng)業(yè)面源污染。?

當(dāng)前，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化加劇，藻類爆發(fā)的農(nóng)業(yè)面源環(huán)境污染已成為一個(gè)嚴(yán)重的全球性問題。農(nóng)田土壤氮素的大量流失，致使地表水和地下水的污染日益嚴(yán)重。?

同時(shí)，農(nóng)業(yè)面源污染中硝酸鹽的滲漏會(huì)造成地下水污染，飲用水和食品中硝酸鹽含量大量增加，從而導(dǎo)致嬰幼兒罹患高鐵血紅蛋白癥、呼吸系統(tǒng)疾病、肝臟中Va含量下降癥等等。據(jù)中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院對(duì)北京、天津、山東等省市的地下水抽樣調(diào)查結(jié)果顯示，45％的水樣超過了世界衛(wèi)生組織標(biāo)準(zhǔn)(11.3mg/L?N)。我國(guó)太湖地區(qū)飲用水中硝態(tài)氮的超標(biāo)率也達(dá)到38％。京郊區(qū)的地下水硝態(tài)氮含量更高達(dá)61.6120.4mg?L?1。?

如何減少氮素向水體中的遷移已成為水環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。?

3，4-二甲基吡唑磷酸鹽(3，4-dimethyl?phrazole?phosphate，DMPP)是一種新型硝化抑制劑的主要成分，DMPP對(duì)提高氮肥利用率，減少銨態(tài)氮的流失，提高農(nóng)作物產(chǎn)量具有重要的意義，所以有效地合成3，4-二甲基吡唑磷酸鹽在農(nóng)業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域意義重大。?

現(xiàn)有技術(shù)中有一種利用3-甲基-2-丁酮和水合肼在濃硫酸中以NaI為催化劑合成3，4-二甲基吡唑的方法，還有一種利用反-2，3-二甲基丙烯醛和水合肼反應(yīng)生成一中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物再在濃硫酸中，NaI催化合環(huán)生成3，4-二甲基吡唑的方法，以上兩種方案的實(shí)施過程都需要較大量地使用濃硫酸，且反應(yīng)溫度都超過110攝氏度，因此對(duì)設(shè)備要求較高，另外，中和大量濃硫酸時(shí)放熱顯著，操作復(fù)雜，有安全隱患，同時(shí)，反應(yīng)所需原材料3-甲基-2-丁酮以及反-2，3-二甲基丙烯醛價(jià)格相對(duì)比較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。在另外一種已知的技術(shù)中，利用2-丁酮和甲酸甲酯在堿催化作用下生成中間產(chǎn)物2-甲基-3-氧代丁醛鈉，該產(chǎn)物在酸性條件下和水合肼合環(huán)生成3，4-二甲基吡唑。雖然該方案兩步反應(yīng)均在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件比較溫和，但是反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)，需要16-24小時(shí)，且強(qiáng)堿催化生成中間產(chǎn)物過程中會(huì)有異構(gòu)體生成，最終會(huì)有副產(chǎn)物3-乙基吡唑生成。?

因此，有必要發(fā)對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題進(jìn)行改進(jìn)。?

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高效、高產(chǎn)、廉價(jià)、且生產(chǎn)條件要求較低的高純度3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的新方法。?

本發(fā)明提供一種3，4-二甲基吡唑磷酸鹽的制備方法，包括：步驟S1，利用金屬鈉與2-丁酮和甲酸乙酯生成2-甲基-3-氧代丁醛鈉；步驟S2，利用水合肼與2-甲基-3-氧代丁醛鈉生成3，4-二甲基吡唑；步驟S3，利用3，4-二甲基吡唑與磷酸反應(yīng)生成3，4-二甲基吡唑磷酸鹽。?

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，在所述步驟S1中，先將所述金屬鈉置于有機(jī)溶劑中，并在其中加入所述2-丁酮和甲酸乙酯進(jìn)行反應(yīng)，生成2-甲基-3-氧代丁醛鈉。?

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，所述有機(jī)溶劑為乙醚、石油醚、環(huán)己烷、己烷、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種或多種的組合，且溶劑的質(zhì)量是鈉的質(zhì)量的1-20倍。?

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，在所述步驟S2中，在催化劑的催化作用下，將所述水合肼與所述2-甲基-3-氧代丁醛鈉的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，通過萃取得到3，4-二甲基吡唑。?

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，所述催化劑為有機(jī)酸或無機(jī)酸。?

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，所述有機(jī)酸為硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸中的任意一種或多種的組合，所述有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸中的任意一種或多種的組合，且酸溶液的pH值為1-5。?

根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，在所述步驟S2中，在所述水合肼與所述2-甲基-3-氧代丁醛鈉的水溶液進(jìn)行反應(yīng)后，還包括利用堿中和酸的步驟，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨氣中的任意一種或多種的組合，并使中和后的溶液pH值為8-10。?