[發明專利]一種有機-無機雜化整體柱的制備方法

有效

• 申請號: 201110435931.0
• 申請日: 2011-12-22
• 公開（公告）號: CN103170161A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發明（設計）人: 許國旺;單圓鴻;石先哲;李華
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01D15/22
• 分類號: B01D15/22;B01J20/281;B01J20/30;G01N30/60
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于液相色譜柱材料領域，具體涉及一種有機-無機雜化整體柱及其制備方法和應用。

背景技術

整體柱自出現以來以其制備簡單，滲透性好，傳質效率高以及表面修飾多樣性等優點而受到越來越多的關注，目前多用于微升/納升級液相色譜及微流控芯片的研究。人們用不同的單體和交聯劑做出了具有不同功能基團的整體材料，成功的用于色譜的反相、親水、離子交換等分離模式，應用對象涉及環境樣品、生物大分子、復雜樣品的組學研究等。

目前的整體柱主要分為聚合物整體柱，硅膠整體柱及雜化整體柱。1996年Tanaka等首次報導了用于液相色譜分離的硅膠整體柱的制備。硅膠整體柱具有較高的柱效及較低的柱壓，但合成工藝復雜，難以普及。聚合物整體柱合成簡單，功能單體選擇多樣，且有較高的耐酸堿性能。但聚合物整體柱有明顯的溶脹效應，且柱效往往不及硅膠整體柱。雜化整體柱多以硅氧烷和取代硅氧烷為原料，通過溶膠-凝膠法合成整體材料，無需后修飾，合成簡單且成功率高。人們通過使用不用的取代硅氧烷，合成了含有辛基、氨基、苯基以及多種官能團混合的雜化整體柱。

在含辛基的雜化整體柱合成研究中，多采用兩步溶膠-凝膠法，十二胺提供堿性環境，同時作為材料的致孔劑。在該體系中，十二胺提供的堿性環境能催化硅醇快速縮聚使其發生凝膠化，但它的致孔效果并不理想。Pluronic?F127是一種由乙氧基-丙氧基形成的兩性三嵌段聚合物，作為一種中性的表面活性劑，可在分子篩等含硅多孔材料的合成中誘導均一可控的介孔形成。有研究表明，不同的PluronicF127的加入量對整體材料的大孔及介孔都有一定的調節作用，并且能一定程度的減小材料的收縮塌陷。在硅膠整體柱以及聚合物整體柱的合成中，已經有人嘗試使用Pluronic?F127作為致孔劑并得到了良好的效果。而將Pluronic?F127與十二胺共同作為致孔劑用于合成雜化整體柱的技術還未見報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種有機-無機雜化整體柱及其制備方法，以二元致孔劑Pluronic?F127/十二胺取代了原有的單一致孔劑十二胺，使整體柱合成過程中的凝膠化和相分離過程有了更好的控制，得到了更加理想的雙孔結構，即微米級的通孔和骨架上尺寸規則的納米級介孔。

該發明所述的雜化整體柱的具體合成方法是：

首先對毛細管內壁進行預處理。將內徑為50～250μm的石英毛細管用HCl(0.1～0.5mol/L)沖洗2～5小時，用水沖洗至中性后，0.5～1mol/L的NaOH溶液沖洗1～3小時，再分別用水、甲醇各沖洗0.5～2小時，之后在氮氣條件下60～160℃干燥2～6小時，降至室溫后將毛細管兩端封好待用。

在離心管中加入一定量的Pluronic?F127，甲醇，水，HCl(0.5～0.8mol/L)，超聲使其徹底溶解。再加入四乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷，渦旋1～3min。放入50～70℃水浴中水解3～6小時。水解結束后放入冰水中冷卻，加入十二胺，混勻后經PVDF膜過濾，灌入毛細管中。兩端用硅膠密封，室溫下放置過夜。整體柱使用前用甲醇沖洗5小時以上，以除去致孔劑和未反應的原料。

其中Pluronic?F127、甲醇、水、鹽酸(0.5～0.8mol/L)、四乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和十二胺的質量比為10～50∶200～500∶10～30∶10～30∶150～200∶60～120∶6～12；

該整體柱的制作過程更加易操作，且與原有的技術得到的整體柱相比柱效更高，重復性更好。

由于上述技術方案的采用，與現有技術相比，本發明具有如下優點：

1本發明在整體柱合成過程可通過調節十二胺的用量將凝膠化時間由3分鐘左右延長至10分鐘以上，即減慢聚合速度，避免了在灌柱過程中就出現一定程度的凝膠析出而影響材料的均勻性，也為灌柱操作贏得了更多的時間，使灌柱操作更加容易。

2凝膠化時間延長后，將灌柱前的反應液渦旋時間延長至1分鐘，使十二胺更加均勻地分散在體系中，體系中各位置的反應速度更加一致，提高了整體材料的均勻性。

3本發明在整體柱合成過程中，Pluronic?F127的加入使相分離過程減慢，整體柱結構變得更加致密，通孔變小，比表面積增加，整體柱的柱效得到提高。

4本發明在整體柱合成過程中，Pluronic?F127的加入使整體材料的介孔孔徑更加均勻。