[發明專利]對三氟甲氧基苯胺基甲酰肼的合成方法

有效

• 申請號: 201110435543.2
• 申請日: 2011-12-22
• 公開（公告）號: CN102584639A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 李洪俠;綦菲;劉英賢;吳文雷;高洪奎
• 申請（專利權）人: 山東京博控股股份有限公司
• 主分類號: C07C281/06
• 分類號: C07C281/06
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種農藥中間體的合成技術，特別涉及氰氟蟲腙的中間體對三氟甲氧基苯胺基甲酰肼的合成方法。

背景技術

氰氟蟲腙英文名稱為metaflumizone，化學名稱：(E+Z)-2-[2-(4-氰基苯基)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]-聯氨羰草酰，其純品外觀為白色固體粉末。

氰氟蟲腙是一個作用機制獨特的縮氨基脲類殺蟲劑。該藥主要是通過害蟲取食進入其體內發生胃毒殺死害蟲，觸殺作用較小，無內吸作用。該藥對于各齡期的靶標害蟲、幼蟲都有較好的防治效果，昆蟲取食后該藥進入蟲體，通過獨特的作用機制阻斷害蟲神經元軸突膜上的鈉離子通道，使鈉離子不能通過軸突膜，進而抑制神經沖動使蟲體過度放松、麻痹，幾個小時后，害蟲即停止取食，1-3天內死亡。該藥物殺蟲譜廣，可防治鱗翅目和鞘翅目害蟲。經室內毒力測定和田間藥效試驗，結果表明氰氟蟲腙240克/升懸浮劑對甘藍甜菜夜蛾和小菜蛾有較好的防治效果。

對三氟甲氧基苯胺基甲酰肼，是合成氰氟蟲腙的關鍵中間體，純品外觀為白色固體粉末，其質量及收率直接決定氰氟蟲腙的質量及成本。

目前，國內主要是以對三氟甲氧基苯胺基甲酸甲酯和水合肼為起始原料，水合肼為反應溶劑，反應完成后直接過濾即可制得對三氟甲氧基苯胺基甲酰肼的，該反應收率只能達到90％，水合肼又稱水合聯氨，具有強堿性和吸濕性，而該方法由于選用水合肼做溶劑，具有毒性大、污染環境、收率低的缺點。

發明內容

本發明針對現有對三氟甲氧基苯胺基甲酰肼合成技術存在的上述不足之處，提供了用少量的水合肼做反應物，廉價的與水不互溶的有機溶劑做反應體系溶劑，相轉移催化劑做催化劑，合成對三氟甲氧基苯胺基酰肼的方法。采用本工藝加快了反應速度，提高了產品質量和收率，避免了高毒的水合肼的污染，具有收率高、對環境污染小、成本低的優勢。

本發明的具體技術方案是：

首先采用氯甲酸乙酯和對三氟甲氧基苯胺合成三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯，具體反應式如下：

確定采用三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯與水合肼和催化劑的摩爾比為：1∶1-3∶0.01-0.1；三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯與溶劑的質量比為1∶2-10；具體反應式如下：

按照上述配比向反應器中加入對三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯、水合肼和溶劑攪拌均勻，之后加入催化劑，加熱至回流反應1-10小時，液譜跟蹤反應至原料對三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯消失；

直接加熱反應器以蒸出溶劑，當剩余的全部為固體產物之后加入2-10倍反應原料對三氟甲氧基苯胺基甲酸乙酯質量的水，于0-15℃保溫1-3小時過濾得產品。

其中為了達到更好的反應效果，一般控制加入催化劑之后加熱至回流后的反應時間為5-10h，這樣可以確保反應完全進行；

反應完成后于0-15℃保溫1-3小時，在這種溫度環境和時間下，可以確保產品從液體中完全析出，以確保最高的收率。

本發明中采用了價格更加低廉的氯甲酸甲酯比氯甲酸乙酯代替現有技術中的三氟甲氧基苯胺基甲酸甲酯作為原料，且配合催化劑使用后，在保證最終收率的前提下降低了水合肼的用量。

其中所述的溶劑為二氯甲烷或二氯乙烷或氯仿或乙酸乙酯，其中優選采用二氯甲烷作為溶劑，這樣可以降低整個反應的成本，同時采用二氯甲烷作為溶劑后，可以使反應效果更好，收率較高。

而所述催化劑為相轉移催化劑，選自四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、三乙基氯化銨(TEBA)、四丁基氯化銨、吡啶中的一種或多種。其中優選采用四丁基氯化銨或吡啶，采用上述的相轉移催化劑能加速或者能使分別處于互不相溶的兩種溶劑(液-液兩相體系或固-液兩相體系)中的物質發生反應。反應時，催化劑把一種實際參加反應的實體(如負離子)從一相轉移到另一相中，以便使它與底物相遇而發生反應。相轉移催化作用能使離子化合物與不溶于水的有機物質在低極性溶劑中進行反應，或加速這些反應，從而提高收率。選擇上述兩種催化劑主要考慮到其價格低廉，針對該反應的相轉移能力強，催化后整個反應的收率較高。