[發(fā)明專利]一種精制提純環(huán)氧丙烷的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110434173.0
• 申請(qǐng)日: 2011-12-22
• 公開（公告）號(hào): CN103172594A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭湘波;王瑾;李華;慕旭宏;林民;舒興田;王偉;何馳劍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): C07D303/04
• 分類號(hào): C07D303/04;C07D301/32;C07D301/12
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種環(huán)氧丙烷的精制方法，更具體地說，涉及一種過氧化氫與丙烯反應(yīng)制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物中精制環(huán)氧丙烷的方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧丙烷(Propylene?Oxide)是有機(jī)合成的重要原料，是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物。它主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、丙二醇醚等，也是非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的重要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物還廣泛用于食品、煙草、農(nóng)藥及化妝品等行業(yè)。已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種，是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。

環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要有氯醇法、共氧化法及直接氧化法，前兩種生產(chǎn)方法都存在成本高、污染大等缺陷。氯醇法主要的問題是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并且生產(chǎn)中產(chǎn)生大量有機(jī)氯化物的廢水、廢渣；共氧化法具有流程長(zhǎng)、投資大、聯(lián)產(chǎn)多，受石油危機(jī)、能源短缺、聯(lián)產(chǎn)品出路制約等問題；直接氧化法則是在鈦硅分子篩催化劑的作用下，使用雙氧水直接氧化丙烯合成環(huán)氧丙烷的方法。該方法具有條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品選擇性好和環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷被認(rèn)為是環(huán)氧丙烷合成技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

丙烯和雙氧水的直接環(huán)氧化工藝中一般采用大量的甲醇作為溶劑，將過量的丙烯溶解在甲醇溶液中與雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，從而保證較高雙氧水的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性。盡管丙烯和雙氧水的直接環(huán)氧化反應(yīng)具有很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)過程中存在大量溶劑、水和未反應(yīng)的丙烯，生成少量但種類繁多的醛、醚、醇、酮等雜質(zhì)，特別是其中的甲酸甲酯、丙酮和乙醛等雜質(zhì)，沸點(diǎn)與環(huán)氧丙烷相近，采用普通精餾的方法與環(huán)氧丙烷分離非常困難。同時(shí)，在產(chǎn)品精餾過程中，環(huán)氧丙烷在較高的溫度下能與水和含羥基的其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成醚等雜質(zhì)，減少了環(huán)氧丙烷的收率，因此環(huán)氧丙烷的精制工藝是直接氧化法工藝成功與否的關(guān)鍵。

通常直接環(huán)氧化反應(yīng)中獲得的含有大量溶劑、未反應(yīng)丙烯、環(huán)氧丙烷、水及其它雜質(zhì)的混合物先經(jīng)第一步蒸餾，將反應(yīng)產(chǎn)物分離成含有環(huán)氧丙烷、丙烯和丙烷及氧氣的塔頂物料，以及含有溶劑、水和高沸點(diǎn)雜質(zhì)的塔底物料，塔頂產(chǎn)物可以在第二個(gè)蒸餾步驟中進(jìn)一步分離，塔頂?shù)玫胶斜⒈榈妮p組分，塔底為粗環(huán)氧丙烷，如US5599955。或者第一步蒸餾的塔頂物料經(jīng)過部分冷凝和汽提除去丙烯等輕組分，然后經(jīng)過萃取精餾的方式分離得到粗環(huán)氧丙烷(＞99.5％)和甲醇水溶液，由萃取精餾塔塔頂?shù)玫骄频沫h(huán)氧丙烷產(chǎn)品，塔底為萃取劑、甲醇、水及其它雜質(zhì)。例如CN1398262A、US6024840、EP2168953。環(huán)氧丙烷僅用萃取精餾的方式進(jìn)行精制，無法有效去除其中的乙醛、丙酮和甲酸甲酯。

按照現(xiàn)有技術(shù)中制備并精制環(huán)氧丙烷的方法，環(huán)氧丙烷的純度一般可以達(dá)到99.5％以上，但是粗環(huán)氧丙烷中還存在甲酸甲酯、乙醛、丙酮等雜質(zhì)難以脫除。為除去環(huán)氧丙烷中的這些雜質(zhì)，已有大量專利對(duì)此方面進(jìn)行了研究和報(bào)道，如US2550847、US3477919及US4691035披露采用水溶性堿對(duì)粗環(huán)氧丙烷進(jìn)行處理以除去其中的甲酸甲酯；US2622060披露采用金屬氫氧化物的堿溶液對(duì)粗環(huán)氧丙烷進(jìn)行萃取精餾除去甲酸甲酯；US3578568采用二元醇如乙二醇為萃取劑，對(duì)粗環(huán)氧丙烷進(jìn)行萃取精制。US4140588采用水為萃取劑對(duì)粗環(huán)氧丙烷進(jìn)行萃取精餾以除去其中的丙酮和甲醇。US3838020披露了一種雙溶劑萃取過程以精制粗環(huán)氧丙烷。

US5106458公開了一種精制粗環(huán)氧丙烷的方法。先從環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物中分離得到純度約為95％的粗環(huán)氧丙烷，然后將粗環(huán)氧丙烷進(jìn)行后處理。在后處理工藝中，粗環(huán)氧丙烷首先在固定床反應(yīng)器中與堿性離子交換樹脂接觸反應(yīng)，除去其中的甲酸甲酯，然后采用丙酮和水為萃取劑，再經(jīng)萃取精餾依次脫除甲醇、水和其它雜質(zhì)。該方法雖然可以制備高純度的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，但流程復(fù)雜，操作費(fèi)用高，而且在萃取精餾中采用的萃取劑需要回收循環(huán)使用，進(jìn)一步增加了裝置的復(fù)雜性。

綜上所述，在直接環(huán)氧化反應(yīng)的產(chǎn)物分離過程中，為抑制環(huán)氧丙烷在較高的溫度下與水和含羥基物質(zhì)的反應(yīng)，現(xiàn)有分離工藝基本都采用在反應(yīng)器后的第一個(gè)蒸餾塔內(nèi)將環(huán)氧丙烷從塔頂隨丙烯排出的方式，盡量縮短環(huán)氧丙烷在塔內(nèi)的停留時(shí)間和降低操作溫度。第一個(gè)蒸餾塔塔頂物料進(jìn)入丙烯汽提塔使丙烯與環(huán)氧丙烷及溶劑分離，塔底排出環(huán)氧丙烷與溶劑進(jìn)行萃取精餾得到環(huán)氧丙烷。經(jīng)過這種精制流程的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品中仍含有乙醛、甲酸甲酯和丙酮等微量雜質(zhì)，需進(jìn)行進(jìn)一步精制才能得到精環(huán)氧丙烷，這使得環(huán)氧丙烷精制的流程較長(zhǎng)、能耗較高。

發(fā)明內(nèi)容