[發明專利]一種復鞣加脂劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110432329.1
• 申請日: 2011-12-21
• 公開（公告）號: CN102534060A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 余燈華;劉勇;張袁圓;宋威;張凈;郭祥
• 申請（專利權）人: 四川亭江新材料股份有限公司
• 主分類號: C14C3/08
• 分類號: C14C3/08;C14C3/22;C14C9/02;C08F220/06;C08F220/14;C08F8/12;C07C229/12;C07C227/18
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術領域

本發明涉及皮革復鞣加脂劑的制備方法，屬于皮革化工技術領域。

背景技術

丙烯酸樹脂鞣劑有較多的優點，如與皮革結合能力強，有選擇性填充作用；對皮革的增厚作用顯著；復鞣革耐光、耐老化，有極好的起絨特性；鞣制后的廢液無毒等。但也存在一些缺點，它容易使皮革粒面變粗，革身變脆且使成革耐折性下降。這些產品大多是陰離子電性的，對陰離子染料染色產生不利影響，即所謂的“敗色”現象。此問題已成為國內外制革業普遍存在的棘手問題。

解決丙烯酸類鞣劑“敗色”問題的根本途徑是兩性聚合物鞣劑的研制和應用。兩性復鞣劑在制革生產中有非常獨特的作用。它既保持了陰離子復鞣劑的優點，又可用作制革中鞣劑、染料和加脂劑的固定劑，避免因使用陰離子型材料產生的敗色效應。兩性合成鞣劑在提高坯革的粒面緊實性與染色強度方面效果優于其它合成鞣劑與樹脂鞣劑，可以兼顧陰陽離子材料的優點。目前兩性聚合物鞣劑的制備主要有兩種方法：1、是先聚合，然后在含羧基的高分子鏈段上引入胺基陽離子，該方法工藝復雜。呂生華等人運用丙烯酸樹脂結構中羧基α-H能夠發生Mannich反應引入叔胺陽離子的基礎上，根據分子設計的原理，采用價格便宜且無毒化學試劑，合成了一種新型兩性丙烯酸樹脂復鞣劑，應用于山羊服裝革的復鞣，該復鞣劑基本上克服了陰離子型丙烯酸樹脂復鞣革的“敗色”現象，復鞣革顏色濃厚、飽滿均勻，選擇填充效果顯著。(呂生華，馬建中，楊華祥等，兩性多功能丙烯酸樹脂復鞣劑SAT-1的合成與應用，皮革化工，1999，16(3)：12-15)。2、是先制備出一種陽離子性單體，然后和丙烯酸等乙烯基類單體在水溶液中通過共聚，該方法成本高。靳麗強等人以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯睛(AN)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)為原料，過硫酸銨(APS)為引發劑，水為反應介質，經自由基共聚合制備了Poly(MAA-AN-DM)兩性聚合物復鞣劑。(靳麗強，于婧，張凈，Poly(MAA-AN-DM)兩性聚合物復鞣劑的制備及性能，精細化工，2008，25(4)：380-383)。還有一些其他制備方法，如申請號為00132069.6的中國專利申請公開一種以骨膠等天然蛋白質為原料，以過硫酸鹽為引發劑，通過丙烯酸衍生物接枝共聚改性，制成皮革兩性復鞣劑。

氨基酸類兩性表面活性劑在制革中主要用作乳化劑、染色助劑、兩性加脂劑等。它可賦予加脂劑助染性、填充性、抗水性等優良性能，可賦予皮革良好的柔軟性和豐滿性，使成革粒面細致色澤飽滿、絨面絲光感強。并且還可單獨作為耐溶劑、耐干洗的加脂劑使用。(徐亮，郭義，楊建洲，氨基酸型兩性表面活性劑的合成及其在皮革工業中的應用，西部皮革，2006，4：33-36)。蘭云軍等人合成了一種以N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉為主要結構的兩性表面活性劑，將其作為一種新型皮革染色增艷劑同不同類型的染料作用后，用722型可見分光光度計測定不同波長下的吸光度，制作吸光度曲線，確定這種新型染色增艷劑的助染性。同時進行皮革染色應用實驗進一步驗證。結果表明此種新型染色增艷劑對酸性和直接染料具有很好的增深、增艷作用，對金屬絡合染料沒有增艷作用，烘干后使用增艷效果消失。(蘭云軍，鮑利紅，一種新型皮革染色增艷劑的助染性研究，西部皮革，2005，4：25-20)。

N-烷基-β-氨基丙酸表面活性劑通常是采用伯胺與丙烯酸衍生如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈等反應制得的。余學軍等人在500ml三口瓶中加入185.4g(1.0mol)十二胺，攪拌下滴加94.7g(1.1mol)丙烯酸甲酯。水浴冷卻控制反應溫度在25～30℃，滴加時間1h，繼續反應5h，放置過夜。在60℃和余壓2Kpa下減壓蒸餾除去過剩的丙烯酸甲酯。高速攪拌下將該生成物滴入95～100℃的125.7g(1.1mol)35％NaOH溶液中，皂化得到N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉兩性表面活性劑。(余學軍，徐丹，魯鄭全，N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉的合成和性能測試，精細化工，1996，13(6)：16-17)。伯胺與丙烯酸衍生物的的加成反應是向乙烯基類羰基化合物親核加成的經典反應。這是一個可逆平衡反應，在1：1的反應摩爾比下不可能實現反應物的完全轉化。必須有一種反應物過量，考慮到丙烯酸衍生物相對于伯胺更容易從β-氨基丙酸衍生物中分離出來，通常采用丙烯酸衍生物過量的反應形式。過量的丙烯酸衍生物在低溫下通過真空回收，但由于丙烯酸衍生物本身沸點比較低、易揮發，因此回收率通常很低。

發明內容