[發明專利]一種基于聚多巴胺修飾不銹鋼絲制備固相微萃取涂層及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110420531.2
• 申請日: 2011-12-15
• 公開（公告）號: CN102489272A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發明（設計）人: 孫成;李文超;高占啟;彭英;何歡;楊紹貴;胡冠九;張寧紅
• 申請（專利權）人: 南京大學;江蘇省環境監測中心
• 主分類號: B01J20/286
• 分類號: B01J20/286;B01J20/30;B01D15/08;G01N30/06
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明涉及一種使用不銹鋼絲作為固相微萃取纖維基體制備固相微萃取涂層的方法及應用，具體涉及一種基于聚多巴胺修飾不銹鋼絲制備固相微萃取涂層及其制備方法和應用。

背景技術

固相微萃取(solid-phase?microextraction,?SPME)技術是1989年由加拿大Waterloo大學的Pawliszyn教授的研究小組以固相萃取為基礎研發出的一種無溶劑前處理方法。自從20世紀90年代初問世以來SPME發展日臻成熟，由于它具有樣品用量少、操作方便、快速等優點，且易與氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、毛細管電泳(CE)、氣相色譜-質譜(GC-MS)等常見的色譜儀器聯用，從而得到廣泛的應用，已成功地應用于氣體、水體、土壤/底泥等環境樣品中揮發性/半揮發性有機物甚至部分無機物的分析。SPME裝置由萃取頭(fiber)和手柄(holder)兩部分構成，類似于氣相色譜微量進樣器。SPME的核心部分是萃取頭的涂層部分，涂層的厚度和種類在很大程度上決定了方法的靈敏度和選擇性。目前，已經商品化的SPME涂層有數十種，但商品化的涂層存在耐高溫性能(一般使用溫度在240-320℃)和耐溶劑性能較差，石英纖維基底易折斷、使用壽命短和價格偏高（約100美元一支）等缺點，使SPME的應用受到限制。

聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）是由甲基丙烯酸作為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯作為雙功能交聯劑在合適的有機溶劑中聚合而成，由于其具有較好的生物相容性，被廣泛的應用于生物醫學領域。另外，該種材料具有疏水性骨架和酸性側基，也是一種較好的吸附材料。因此，這種材料可被應用于測定生物樣品中的有機污染物或藥物中。但是由于這種材料不能直接鍵合在金屬絲表面，且厚度無法控制，被制作成為固相微萃取纖維涂層存在一定難度，所以大多以管內固相微萃取或聚合物整體柱管內固相微萃取形式應用，其使用的靈活性受到限制。

目前，使用金屬絲作為萃取纖維基體制備固相微萃取涂層的方法主要有樹脂固載法、電沉積法、溶膠-凝膠法、分子印跡法等。樹脂固載法是使用環氧樹脂將吸附材料粘在金屬絲表面作為萃取頭的制備方法，該方法簡單易行，但是該方法難以實現機械化操作，因此涂層的厚度難以控制均勻，并且樹脂在高溫下易熔化、變形，采用熱解析時會受到一定的限制。電沉積法在金屬絲表面合成聚苯胺、聚噻吩等導電高分子涂層的制備方法，不足之處在于受電鍍過程的影響，涂層厚度難以保持一致。溶膠-凝膠法和分子印跡法是先將金屬絲表面經過氧化或者硅烷化處理后，再在其表面合成溶膠-凝膠聚合物和分子印跡聚合物作為萃取涂層的方法，但是尋找合適的硅烷化試劑或合適的氧化方法存在一定難度，因此大多采用石英光纖作為萃取纖維基體。?

2007年，科學家們在貽貝（一種蚌類動物）能夠牢固附著在濕態固體表面的啟發下，試圖開發一種簡單且能適用于多種固體材料的表面修飾方法。研究者們發現，在水溶液條件下，L-DOPA及其兒茶酚衍生物（包括多巴胺）能自發聚合，形成強力附著于巖石、金屬、聚合物、木材等材料表面的聚合物復合層，這一現象為固體材料的表面改性提供了一條新的途徑。該種方法已應用于超/微濾膜、生物醫用膜以及滲透汽化膜等領域中。本發明首次采用聚多巴胺修飾不銹鋼絲，以毛細管作為模具使聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）通過與聚多巴胺發生化學作用鍵合在不銹鋼絲表面，作為固相微萃取纖維涂層，擴大了該種材料的使用范圍。

發明內容

1、發明要解決的技術問題

針對類似于聚（甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯）等良好吸附材料難以在不銹鋼絲上被制備成固相微萃取纖維涂層的和難以控制涂層厚度的問題，本發明提供一種基于聚多巴胺修飾不銹鋼絲制備固相微萃取涂層及其制備方法和應用，使材料通過與聚多巴胺發生化學作用鍵合在不銹鋼絲表面作為固相微萃取涂層的制備方法，并且以毛細管作為模具控制涂層厚度，提高制備重現性。

2、技術方案

本發明的原理：在水溶液中，多巴胺的鄰苯二酚基團很容易被氧化，生成具有鄰苯二醌結構的多巴胺醌化合物。多巴胺和多巴胺醌之間發生反歧化反應，產生半醌自由基，然后偶合形成交聯鍵，同時在基體材料表面形成緊密附著的交聯復合層，反應過程如下所示。雖然多巴胺在材料表面超強附著的作用機理還有待于進一步的研究，但已有研究表明，多巴胺對基體材料表面的附著行為來源于多巴胺的鄰苯二酚和氨基官能團，這種結構可以和有機-無機表面建立共價和非共價的相互作用，從而使聚多巴胺交聯層強力附著在材料表面上。多巴胺在水溶液中的交聯過程為：