[發明專利]一種用于檢測金屬離子的光學離子傳感膜及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201110407433.5
• 申請日: 2011-12-09
• 公開（公告）號: CN102495038A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發明（設計）人: 秦玉;謝亮霞
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: G01N21/64
• 分類號: G01N21/64
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 肖明芳

技術領域

本發明屬于化學檢測技術領域，具體涉及一種用于檢測金屬離子的光學離子傳感膜及其制備方法與應用。

背景技術

發展具有高選擇性和靈敏度的用于生物和環境檢測的離子傳感器近年來引起人們的廣泛興趣。檢測生物體系中的離子對于研究生物體中的信號傳遞等課題具有關鍵作用，而環境中高毒性重金屬的檢測也同樣推動了離子傳感器的發展。基于高分子材料的光學傳感器已經被應用于生物體系和環境中各種離子的檢測，為離子傳感提供了一個可靠的平臺^1-7。常用的光極都通過紫外吸收或者熒光強度的變化來進行傳感，其中熒光檢測由于其高靈敏度常被用于生物樣品的臨床檢測。目前，應用最多的顯色離子載體是ETH系列的化合物，包括ETH?5294，ETH?2439，ETH?5418，ETH?5315，ETH?2412，ETH?7075和ETH7061，但是它們的熒光都很弱，有的幾乎沒有熒光。基于顯色離子載體的光極也不能用于血液樣品的檢測，因為血液樣品本身有很強的背景吸收和熒光，并且在紫外和可見光區有強烈的散射存在。

近紅外區(650nm-1000nm)的熒光檢測也被越來越多的研究者所關注。近紅外光可以穿透皮膚深入組織達幾毫米，并且大多數的生物體系在此波長范圍內不會產生背景干擾⁸。尤其是對于血液的檢測體系，近紅外區內背景吸收和熒光干擾最小，因此基于長波長范圍的光學傳感器成為了發展熱點⁹。在眾多的近紅外發光材料中，上轉換納米材料具有獨特的光學特性，例如在近紅外光激發下能發射可見區熒光，較大的反斯托克斯位移也保證了兩個發射峰和激發光之間彼此能被明確區分¹⁰，并且上轉換材料熒光穩定，長時間激發下光強不會發生改變¹¹，細胞毒性低¹²，因此被成功應用于動物組織和細胞成像^12，13。上轉換材料中，NaYF₄晶體的摻雜體系被證明是上轉換效率最高的^14，15。

目前已有報道表明上轉換納米材料作為熒光標記或是作為共振能量轉移(FRET)的供體用于生物檢測中¹⁶。通過對表面進行修飾，該材料可具有較好的水溶性，可在水溶液中檢測DNA^17-19，蛋白分子²⁰和酶的活性²¹。然而，均相中往往不能實現連續的重復的檢測，但是只要將上轉換納米材料與合適的探針聯合起來，基于該材料的化學傳感器就可以滿足這些要求。Wolfbeis組里研制了一系列這樣的傳感器，用于檢測pH²²，二氧化碳²³和氨氣²⁴。后兩者是用非離子穿透性卻有氣體透過性的聚苯乙烯高分子材料實現的，當氣體進入體系，其中的pH會發生變化，從而可以被檢測到。最近，他們又研制了一種檢測氧氣含量的傳感器²⁵。

發明內容

本發明所要解決的技術問題，是克服上述缺陷，提供一種用于檢測金屬離子的基于上轉換納米材料的光學離子傳感膜。

本發明還要解決的技術問題，是提供上述光學離子傳感膜的制備方法。

本發明最后要解決的技術問題，是提供上述光學離子傳感膜在金屬離子檢測中的應用。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種用于檢測金屬離子的光學離子傳感膜，它包括如下重量百分比的組分：

顯色離子載體ETH5418??0.34％-0.38％；

離子交換劑??四[3，5-二-(三氟甲基)苯]硼酸鈉(NaTFPB)??0.46％-0.91％；

金屬離子載體??0.43％-2.17％；

上轉換納米棒??2.01％-2.17％；

聚氯乙烯(PVC)??31.41％-32.71％；

增塑劑癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)或鄰硝基苯辛醚(NPOE)或鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)補足至100％。

其中，所述的金屬離子為鈣離子、鉀離子、鈉離子或銅離子。

其中，所述的用于檢測金屬離子的光學離子傳感膜，其膜的厚度為5-7μm。

其中，所述的上轉換納米棒為NaYF₄:Er，Yb納米棒，制備方法參考文獻18。所述的金屬離子載體為：鈉離子載體Na(X)、鉀離子載體纈氨酶素、鈣離子載體AU-1或銅離子載體N，N，N’，N’-四環己基-3-硫代戊二酰胺。