[發明專利]一種可見光驅動的微藻電解電池分解水制氫方法

有效

• 申請號: 201110404949.4
• 申請日: 2011-12-07
• 公開（公告）號: CN103147092A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 陳兆安;呂艷霞;陸洪斌;鄧麥村;張衛;薛松;周建男
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C25B1/06
• 分類號: C25B1/06
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種可見光驅動的微藻電解電池分解水制氫方法，即于添加有電解質溶液的微藻電解電池中，以平面多孔電極材料為基底材料，在其上固定微藻細胞制備微藻光電極作為陽極，與陰極和參比電極構成三電極體系，在電解質溶液中加入電子介體，并于陽極和陰極間外加電壓；在可見光驅動下，微藻細胞通過光合作用的光合系統II分解水生成氧氣、電子和質子，電子通過電子介體穿過細胞膜到達電極的基底材料表面，電子在外加電壓作用下傳遞至陰極，與電解質溶液中自陽極傳遞至陰極的質子結合生成氫氣。

背景技術

微藻制氫是目前制氫領域中的研究熱點，包括綠藻可逆氫酶及藍藻固氮酶產氫，在能量利用及過程實現上各有其優缺點；藍藻(也稱藍細菌)固氮產氫中產氫作為固氮的副反應僅能利用光解水所產質子的25％，其利用太陽能轉化制氫的效率較低，難以達到實用化所要求的太陽能利用效率。綠藻在光合作用II過程中能將水分解成氧氣、質子和電子，電子經過光合系統I的電子傳遞鏈及鐵氧化還原蛋白傳遞給氫酶，氫酶將質子還原為氫氣，其理論光解水產氫效率可達10％，但由于其產氫酶遇氧失活，現階段普遍采用間接法制氫技術，雖能實現持續穩定的放氫過程，但對其的技術經濟及效率分析表明間接法產氫無法實現實用化。以生物燃料電池或電解電池技術通過電子介體將生化反應中心，尤其是光合系統產生電子直接傳遞至電極，以實現光生物的直接光解水或光電解水制氫顯然十分必要。這方面的報道如Torimura等以藍藻為研究對象，使用DMBQ作為光誘導電子的傳遞介體，在懸浮體系及碳糊電極系統下實現了基于微藻的生物光電轉換，獲得了大約1微安量級的光誘導電流，并進行了相關的光合水氧化的研究。M.等分離PSII、PSI及氫酶進行光和系統重要蛋白體與電化學系統的組裝及光電流研究，獲得了電流密度最高18微安/cm²的光電流，但其電極面積較小，僅2平方毫米，且蛋白分離及穩定技術手段復雜昂貴。

綜觀這些類似的研究，其中的關鍵問題在于如何實現電子在生化反應中心與電池的電極間的高效傳遞，將微藻細胞或光合產氫中心固定于電極材料上可有效地解決這一問題，在已有研究中多以碳糊電極進行，面積較小，且擴散限制較嚴重，制約了電子的傳遞效率提高。現有研究中藻細胞的固定化雖有大量報道，但固定藻細胞在較大面積的平板電極材料上制備綠藻生物電極并結合介體的使用應用于光誘導電子傳遞及分解水產氫的研究，在國內外均未有報道。

發明內容

本發明目的在于提供一種可見光驅動的微藻電解電池分解水制氫方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種可見光驅動的微藻電解電池分解水制氫方法，于添加有電解質溶液的微藻電解電池中，以平面多孔電極材料為基底材料，在其上固定微藻細胞制備微藻光電極作為陽極，與陰極和參比電極構成三電極體系，在電解質溶液中加入電子介體，并于陽極和陰極間外加電壓；

在可見光驅動下，微藻細胞通過光合作用的光合系統II分解水生成氧氣、電子和質子，電子通過電子介體穿過細胞膜到達電極的基底材料表面，電子在外加電壓作用下傳遞至陰極，與電解質溶液中自陽極傳遞至陰極的質子結合生成氫氣。

在平面多孔電極材料上采用海藻酸鈣、硅溶膠-凝膠方法固定微藻細胞；

具體操作步驟如下：

1)硅溶膠的制備：取四乙氧基硅烷、PH＝2-3的HCl水溶液在室溫下強烈攪拌形成酸性硅溶膠，用NaOH將硅溶膠pH調整為7.5-8.5備用；

2)取生長對數后期的微藻藻細胞，重懸在硅溶膠中，充分混勻，用移液器吸取混合液平鋪在多孔電極材料上，在空氣中風干，即制備了微藻生物電極。

步驟(1)中硅溶膠的制備：取四乙氧基硅烷、PH＝2-3的HCl水溶液體積比為1∶8-10，攪拌時間為24-72h，酸性硅溶膠pH為2.2-2.4。調硅溶膠pH所用NaOH為1M。

步驟(2)中取生長對數后期，濃度約1-6×10⁶cells/mL的微藻，經1500-4000r/min離心濃縮2-5min，倒掉上層水后，即得所述的藻細胞。步驟(2)中電極材料為碳紙、不銹鋼網或鈦電極；混合液平鋪在多孔電極材料上的厚度1-15微米。電極面積為0.5-24cm²，移液器吸取藻-硅溶膠的混合液體積為25-300μL。

所用微藻為在淡水及海水體系中生長的綠藻、金藻、硅藻和藍藻中的一種或二種以上；步驟(2)中微藻藻細胞在硅溶膠中的濃度為4000-30000萬個細胞/mL。