[發明專利]一種加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110401726.2
• 申請日: 2011-12-06
• 公開（公告）號: CN103143365A
• 公開（公告）日: 2013-06-12
• 發明（設計）人: 鮑曉軍;韓偉;石岡;袁珮;范煜;劉海燕
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣集團公司;中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J23/882;C10G45/08
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭

技術領域

本發明屬于加氫精制催化劑制備技術領域，尤其涉及一種制備活性組分高負載量、高分散度的加氫催化劑的制備方法。

背景技術

加氫精制技術是生產低硫汽柴油最重要的手段，而加氫精制催化劑則是加氫精制技術的核心技術。以VIB族金屬W或Mo為主活性組分，以VIII族金屬Ni或Co為助活性組分，以γ-Al₂O₃為載體的負載型催化劑是目前商業上廣泛使用的加氫精制催化劑。目前加氫精制催化劑的研究開發除了集中探索新型活性組分和載體外，基于傳統的活性組分體系和載體，提高催化劑中活性組分的分散度及負載量也是開發高性能催化劑的有效途徑之一。

負載型加氫精制催化劑制備的傳統方法是浸漬法，即采用含有活性組分的前驅體溶液浸漬載體，經過干燥和焙燒得到氧化型催化劑，最后通過硫化得到高活性的硫化物催化劑。在浸漬過程中，由于前驅物中的金屬離子和載體表面之間存在較高的Zeta電勢差，它們與載體表面的堿性羥基基團間存在強烈的作用，同時氧化鋁表面的Al空配位對前驅離子也具有強烈的吸附作用。當活性組分的負載量較低時，活性組分與載體之間的強相互作用有利于活性組分的分散；當活性組分的負載量超過一定量時，則強相互作用會導致前驅體離子在孔口處發生團聚，形成“蛋殼”結構，使得前驅離子不能充分擴散至載體內孔表面，因而不利于提高活性組分的負載量和分散度，即不利于增加活性位數目和提高活性中心可接近性。此外，活性組分與載體之間的強相互作用導致Al-O-Mo化學鍵的形成，即產生所謂的“載體效應”，一方面使得催化劑活性組分形成尖晶石結構而失去其催化活性，另一方面造成活性組分硫化困難而降低催化劑活性(參見F.Y.A.El?Kady?et?al.，Fuel?2010，89：3193；J.A.Bergwerff?et?al.，Journal?of?the?American?Chemical?Society?2004，126：14548；J.A.Bergwerff?et?al.，Catalysis?Today?2008，130：117；K.Bourikas?et?al.，Journal?of?Colloid?and?Interface?Science?1996，184：301；G.Mestl?et?al.，Catalysis?Reviews：Science?and?Engineering?1998，40：451.)。此外，在浸漬活性組分后的干燥和焙燒過程中，載體孔道內的活性組分前驅體溶液會分成許多不連續的小段，溶于其中的活性物質會形成較大的活性物質顆粒，造成對載體部分孔道的堵塞，不利于反應物分子和產物分子的擴散；同時，毛細管作用力促使溶液向載體外表面遷移，使活性組分的分散度降低，降低了活性金屬的利用。因此，研究更加科學合理的制備工藝，提高加氫催化劑特別是負載型加氫催化劑的催化活性具有重要意義。

發明內容

本發明提供了一種活性組分高負載量、高分散度加氫精制催化劑的制備方法，采用一種有機-無機雜化材料作為活性組分VIB族金屬的前驅體，利用水相擴散-孔道沉積技術負載VIB族金屬活性組分，再利用常規浸漬技術負載VIII族活性組分，獲得了一種負載型雙金屬催化劑。本發明實現了催化劑活性組分的高負載量和高分散，同時減弱了活性組分與載體之間的相互作用，提高了催化劑的加氫脫硫活性。

本發明尤其提供了一種用以制備活性組分高負載量、高分散度的負載型加氫催化劑的方法，其核心在于研制了一種優異的活性組分前體——Mo基有機無機雜化材料，故將此法稱之為“有機-無機雜化前體法”。

本發明提供了一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負載有VIB族和VIII族金屬活性組分，所述制備方法包括：

(1)配制含VIB族金屬的鹽溶液，通過添加無機酸將其酸化，調節其pH值至1-7；

(2)配制有機季銨鹽溶液，在不斷攪拌的過程中將所述有機季銨鹽溶液以1ml/min至5ml/min的速度滴加至含VIB族金屬的鹽溶液中，形成懸濁液，繼續攪拌0分鐘至120分鐘；

(3)將所述懸濁液轉移至盛有載體的高壓釜中，然后將高壓釜放置至旋轉烘箱中，使懸濁液中的粒子于50℃至150℃下在載體孔道中擴散、沉積、陳化10小時至30小時；陳化結束后將懸濁液過濾、水洗，并經干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；

(4)以含VIII族金屬的鹽溶液為浸漬液，對步驟(3)得到的單金屬催化劑進行浸漬，然后經干燥、焙燒得到雙金屬加氫催化劑。