[發明專利]一種硅碳復合材料及其制備方法及含有該硅碳復合材料的負極材料和鋰離子電池

有效

• 申請號: 201110399834.0
• 申請日: 2011-11-30
• 公開（公告）號: CN102447112A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 曾紹忠;朱廣燕
• 申請（專利權）人: 奇瑞汽車股份有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/38;H01M4/134;H01M10/0525
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司 11112
• 代理人: 羅建民;鄧伯英

技術領域

本發明屬于電池制造技術領域，具體涉及一種硅碳復合材料及其制備方法及含有該硅碳復合材料的鋰離子電池負極材料和鋰離子電池。?

背景技術

隨著化石燃料的日益枯竭，以及便攜式電子設備和電動交通工具的快速發展，動力源電池等新能源的研究已成為全球關注的焦點，其中鋰離子電池因其能量密度高、功率密度高、循環性能好、環境友好、結構多樣化及價格低廉等優異特性已得到廣泛應用。就鋰離子電池的結構而言，其主要由正極、負極、隔膜和電解液構成，而負極材料的電極性能能否進一步提高成為制約鋰離子電池性能的決定因素。?

針對鋰離子動力電池的發展要求，客觀上要求負極材料具有高容量、快速率充放電、高熱穩定性和低造價等特點。目前實際應用較多的負極材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中間相碳微球等，其中石墨負極材料的理論容量為372mAh/g，實際容量在320-350mAh/g，高倍率充放電性能差，限制了鋰離子電池在高容量和高功率方面的發展。在非碳負極材料中，硅的理論容量最高(單晶硅的儲鋰容量為3800mAh/g)，鋰和硅形成合金Li_xSi(0＜x≤4.4)，當形成Li_4.4Si化合物時的理論容量高達4200mAh/g，遠大于石墨的理論容量；但Si-Li合金的合金化與去合金化伴隨著巨大的體積變化，其體積膨脹高達300％，硅的粉化致使電極結構失穩而失效。特別是普通純硅，循環穩定很差，循環5次后容量就從3000mAh/g以上降為幾乎為零。?

目前，針對鋰離子電池負極材料上述問題提出的改性方法中比較有效的是制備碳硅復合材料來緩解電池充放電過程中的體積膨脹，此方法已經廣泛用于鋰離子電池負極材料的改性研究中。?

制備碳硅復合材料是利用“緩沖骨架”來補償材料膨脹的方法。理論上，只要兩種材料的電極電位不完全相同，電化學活性的相就能嵌入到相對非電化學活性的骨架中，非活性材料起到分散和緩沖介質的作用。利用復合材料各組分間的協調效應，可達到優勢互補的目的。?

碳質負極材料在充放電過程中體積變化相對較小，而且是電子的良導體，因此被選作分散硅顆粒的分散載體。另外硅與碳的化學性質相近，能緊密結合。硅顆粒若能在碳材料中呈納米分散，碳材料本身所具有的結構和呈納米分散的硅顆粒間的空隙均可為鋰離子提供大量的通道，增加鋰離子的嵌入位置。碳硅復合可以達到改善硅體積效應，提高其電化學穩定性的目的。因此多種碳材料被用于和硅復合制備高容量和優良循環性能的負極材料。中國專利申請號200910037666.3公開了名稱為“一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法”的專利，該方法將納米硅粉分散在瀝青溶液中后制備有機凝膠，再經干燥、碳化制得產物。該方法直接采用納米硅粉作為原料，成本高且效果不佳，因為納米硅粉很容易團聚，很難均勻分散在瀝青基體中，導致所制備的負極材料循環性能不佳。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種硅碳復合材料及其制備方法，工藝簡單，所制備的硅碳復合材料能夠有效抑制硅體積的膨脹，由此制備的鋰離子負極材料具有優異的導電性能，相應的鋰離子電池比容量大、循環性能好。?

解決本發明技術問題所采用的技術方案是該硅碳復合材料包括空心多孔碳球包覆納米硅顆粒，且硅碳復合材料中納米硅顆粒?的粒徑為5-80nm，其中納米硅含量為10-90wt％。采用這種獨特的“核殼”結構在多孔碳與納米硅顆粒間留有一定的空隙，使電極材料在充放電過程中保持結構完整性，有效抑制硅體積的膨脹，從而使得電極的庫倫效率增加和不可逆容量減小。?

本發明還提供該硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：?

(1)配制聚合物溶液：將高分子聚合物溶解于溶劑中，得1-20wt％的聚合物溶液；?

(2)一氧化硅與聚合物混合均勻：將一氧化硅與步驟(1)所得的聚合物溶液按比例混合，充分分散，再除去溶劑，得聚合物包覆一氧化硅的復合材料；?

(3)高溫進行碳化和歧化反應：在保護氣氛下對步驟(2)所得的聚合物包覆一氧化硅的復合材料進行加熱，使高分子聚合物發生碳化反應，一氧化硅發生歧化反應，得到多孔碳球包覆二氧化硅/納米硅的復合材料；?

(4)腐蝕除二氧化硅：將步驟(3)所得的多孔碳球包覆二氧化硅/納米硅的復合材料與腐蝕液按質量比1∶5-1∶100混合，攪拌0.5-24小時后分離得硅碳復合材料。?

優選的是，所述步驟(1)中高分子聚合物包括聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、瀝青、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一種或多種。?