[發明專利]一種鋰離子電池負極材料氧缺位鈦酸鋰的合成方法

無效

• 申請號: 201110398746.9
• 申請日: 2011-12-01
• 公開（公告）號: CN102491410A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發明（設計）人: 謝海明;王榮順;孫立群;于海英
• 申請（專利權）人: 東北師范大學
• 主分類號: C01G23/00
• 分類號: C01G23/00;H01M4/485
• 代理公司: 長春市東師專利事務所 22202
• 代理人: 劉延軍;李榮武

技術領域

本發明屬于本發明屬于化學材料合成和電化學技術領域，具體涉及一種鋰離子電池負極材料氧缺位鈦酸鋰的合成方法。

技術背景

隨著科學技術的飛速發展，出現了大批便攜式聲像設備及微型化數字產品。如移動電話、數碼相機、掌上電腦等等，所有這些新產品日益向著小型化、輕量化方向發展。這就對電池產業提出了更新更高的要求，迫切需要體積小、比能量高，質量輕的小型高能高可靠性的二次電池。鋰離子電池由于具有高電壓、高容量、無記憶效應等優異性能，而迅速發展起來。尤其是隨著人們對環境保護的重視，用它取代傳統的礦物燃料作為大型設備的動力源，諸如應用于電動汽車等領域已成為必然趨勢。因此，開發低成本、無環境公害的高能量的綠色電池成為電池產業的發展方向。鋰離子電池是近年來化學電源的研究熱點之一，其正、負極材料的選擇與改性一直是人們研究的重點。

目前商業化的鋰離子蓄電池大多采用石墨等碳材料，在第一次充放電時，會在碳表面形成鈍化膜，造成容量損失；碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在電池過充電時，仍可能會在碳電極表面析出金屬鋰，而形成枝晶造成短路，以及可能在高溫時熱失控等。近年來人們發現Li₄Ti₅O₁₂具有三維隧道結構，能夠允許鋰離子嵌入和脫出。嵌鋰電位在1.55V，遠高于金屬鋰的析出電位，因此能夠避免生成鋰枝晶而造成安全事故。Li₄Ti₅O₁₂嵌鋰電位為1.55V(vsLi/Li⁺)，在鋰離子嵌入和脫出過程中晶型不發生改變，體積變化小于1％，被稱為“零應變”材料，從而引起了研究者的廣泛興趣。Li₄Ti₅O₁₂的理論嵌鋰容量為175mAh/g，但是由于鈦酸鋰的電導率較低，在合成過程中，其實際比容量一般為120～130mAh/g，且大電流充放電性能不能很好的表現出來。

S.H.Huang等選用鋁作為摻雜元素，以金紅石型TiO₂、Li₂CO₃和Al₂O₃為原料，在瑪瑙碾缽中研磨混合后，于950℃下煅燒24h，合成了產品Li₄Al_yTi_5-yO₁₂(y＝0、0.10、0.15和0.25)。當y＝0.15時的電化學性能最好，以0.15mA/cm²充放電，首次和第2次循環的比容量分別為195.6mAh/g和173.6mAh/g，30次循環后，比容量仍有166.9mAh/g。研究發現，鍶、鋇的摻雜也可以增加產品的比容量。

S.H.Huang等研究了銀作為摻雜元素對Li₄Ti₅O₁₂性能的影響。以金紅石型TiO₂、Li₂CO₃和AgNO₃為原料，以乙醇為介質，球磨分散4h，在空氣氣氛中、80℃下干燥12h，再在850℃下鍛燒12h，得到產品。分析XRD圖，發現Ag⁺未進人晶格中，但產品的大電流充放電性能有所改善，以0.2C、4C充放電，首次放電比容量分別為192.9mAh/g和163.3mAh/g，10次循環后，放電比容量分別為174.7mAh/g和156.2mAh/g。

包覆導電層也可以改善Li⁺及電子的傳導率，常用的導電添加物是碳。碳改性可分為碳包覆和碳摻雜。碳的加入的主要作用：作為還原劑，促進鋰的擴散使其能反應完全；減小產物粒子粒徑，并使小顆粒以鏈式結構團聚為大顆粒；增加粒子之間的結合力，抑制干擾離子的生長。A.Guerfi等用高溫固相法，在850℃下鍛燒12h合成材料，在合成過程中摻入碳后，材料的電化學性能得到提高。未摻碳時可逆比容量為153mAh/g，首次循環的庫侖效率為96.8％，摻入碳后可逆比容量為165.4mAh/g，首次循環的庫侖效率為98.8％。