[發明專利]一種磁制冷材料及其制備工藝

無效

• 申請號: 201110397642.6
• 申請日: 2011-12-02
• 公開（公告）號: CN102517488A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 劉丹敏;鄧曉軍;張孟;岳明;張久興
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C22C32/00
• 分類號: C22C32/00;C22C1/04;H01F1/09
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種磁制冷材料及其制備工藝。

背景技術

磁制冷是新型的制冷技術，涉及冰箱、空調等巨大的制冷市場。采用磁性材料作為制冷工質，通過磁熱效應進行制冷，即磁制冷材料等溫磁化時向外界放出熱量，而絕熱退磁時從外界吸取熱量而達到制冷效果。由于其高效，節能，不產生溫室效應而成為未來最有希望替代傳統的氣體壓縮制冷的技術。很顯然，節能環保的磁制冷技術對社會、環境和經濟都將有非常重要的意義。

近年來，許多具有室溫磁熱效應的材料得到了較快的發展和研究。錳鐵磷鍺MnFePGe系化合物由于其不僅存在巨磁熱效應，而且具有豐富的原材料、低的生產成本和無環境污染等特點而成為最有希望得到實際應用的新型磁制冷材料。MnFePGe系化合物在居里溫度(Tc)附近發生一級相變，產生巨磁熱效應，材料存在較大的磁熵變。通過調節Mn/Fe比和P/Ge比可以調節MnFePGe系材料的居里溫度Tc，使之接近或高于室溫以利于實際應用，但與此同時材料的其它性能也發生改變，會對磁熱效應產生不利的影響并阻礙材料的實際應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種工作溫度在室溫附近，居里溫度連續可調；在永磁體可以提供的磁場范圍內有大的磁熵變，可以廣泛應用于磁制冷技術的磁制冷材料及其制備工藝。

本發明所涉及的磁制冷材料的化學通式為：Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y)B_(z)，x的范圍為：0.8～0.9。y的范圍為：0.2～0.27。z的范圍為：0.01～0.02。

本發明所提供了上述磁制冷材料的制備方法，采用機械合金化和其后的放電等離子燒結技術。其特征在于，它依次包括以下步驟：

(1)所用原材料為錳、鐵、磷粉末、鍺碎片和硼粉，純度為99.9～99.9999wt％，采用機械合金化的方法將原材料連續球磨0.5～4小時，使材料初步成相，如圖1所示為0.5小時球磨，已基本成像。

(2)將球磨粉末裝入石墨模具，然后采用放電等離子燒結技術(SPS)進行燒結，燒結溫度為880～950℃，燒結壓力為10～40MPa，升溫速度為60～120℃/min，保溫5～30min，燒結真空度高于6Pa，燒結完成后隨爐冷卻至室溫。

實驗證明，用該方法可以重復制備Mn_(2-x)Fe_(x)P_(1-y)Ge_(y)B_(z)磁制冷材料，可應用于磁制冷技術中。

本發明通過在MnFePGe系化合物添加B元素，形成間隙原子存在于Fe₂P結晶結構相中，穩定了相結構，改善了材料的磁熱效應，其工作溫度得以提高，磁熵變增大或不變，可應用于磁制冷技術中。

附圖說明：

圖1.Mn_1.2Fe_0.8P_0.73Ge_0.27粉末的X射線衍射圖譜。

圖2a.Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2燒結樣品的差示掃描測量熱流圖。

圖2b.Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2B_0.01燒結樣品的差示掃描測量熱流圖。

圖2c.Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2B_0.02燒結樣品的差示掃描測量熱流圖。

圖2d.Mn_1.1Fe_0.9P_0.8Ge_0.2B_z(z＝0，0.01，0.02)燒結樣品的差示掃描測量熵變圖。

圖3a.Mn_1.2Fe_0.8P_0.75Ge_0.25燒結樣品的差示掃描測量熱流圖。