[發明專利]一種環己烯氧化的方法

有效

• 申請號: 201110385771.3
• 申請日: 2011-11-29
• 公開（公告）號: CN103130748A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 何嘉勇;蔣衛和;林民;屈鎧甲;肖海軍;舒興田;汪燮卿
• 申請（專利權）人: 岳陽昌德化工實業有限公司
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/12;B01J8/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種環己烯氧化的方法。

背景技術

環氧環己烷是一種重要的精細化工中間體，在農藥、醫藥、材料等領域內有著廣泛的應用前景。

例如環氧環己烷與對位叔丁基苯酚反應，生成2-(4-叔丁基苯氧基)環己醇，2-(4-叔丁基苯氧基)環己醇與氯化亞砜和丙炔醇進行反應可合成高效、低毒、廣譜、持效期長、無致畸致癌作用的有機硫殺螨劑。

又如，環氧環己烷在粘結劑中，還可用作環氧樹脂的活性稀釋劑，應用過程中，在環氧樹脂固化的同時，環氧環己烷本身也會發生環氧基開環聚合，成為網狀結構聚合物中的組成部分，有效加強了固化作用。并且，環氧環己烷與有機胺反應可合成環氧樹脂固化劑，采用這種方法合成的固化劑除了具有優良的固化性能外還具有良好的改性作用。

目前，制備環氧環己烷的方法有很多，例如CN1106784A采用蒸餾方法從環己烷氧化的下腳料中分離得到環氧環己烷，該方法應用范圍有限，無法滿足市場發展的需求。在這基礎上，越來越多的研究集中于環己烯氧化制備環氧環己烷技術的開發，如CN1542007A采用環己烯作為原料、分子氧作為氧源、正戊醛或異戊醛或異丁醛為中介，醛烯摩爾比為0.1-3∶1，加入由至少一種錳或鐵或鈷或鎳的氧化物之一，至少鉬或鎢的氧化物之一，至少氮或磷或砷的含氧酸之一復配而成的催化劑，在溫度為30-80℃下，反應2小時-12小時。該方法使用的復配催化劑在同一反應器中可將醛氧化為過氧酸、同時催化過氧酸與環己烯反應，得到環氧環己烷。該方法的催化劑成本高、原料的單程轉化率較低。因此需要開發高效的催化環己烯氧化制備環氧環己烷的新技術。

眾所周知，TS-1/H₂O₂氧化體系對烯烴具有良好的氧化效果，然而將其應用于環己烯氧化制備環氧環己烷的過程中，仍存在環己烯轉化率較低、目標產物收率較低的缺陷。

鈦硅分子篩催化氧化環己烯制備環氧環己烷的反應的影響因素很多，如鈦硅分子篩本身的性質，氧化劑過氧化氫H₂O₂的性質，溶劑的選擇，反應條件(如溫度、原料配比、反應壓力等)等等，研究者為了提高環己烯氧化過程中目標產物的收率，主要致力于開發更加高效的鈦硅分子篩催化劑(如石油化工科學研究院開發的具有MFI結構的空心鈦硅分子篩HTS)，以及優化該過程中的反應條件來實現前述目標。

溶劑的選擇也一直是研究者重點研究的方向，一般來說，對于TS-1/H₂O₂體系，溶劑主要是通過電子效應、空間位阻效應、溶劑極性、物理擴散和分配、溶劑氧化副反應、催化劑失活和溶解度等多種因素影響反應的。目前已有很多研究者研究了丙烯環氧化和環己酮氨肟化反應中的溶劑效應。部分研究者指出甲醇和其他質子型溶劑是丙烯環氧化和其它低碳烯烴氧化的有效溶劑。

對于TS-1/H₂O₂氧化環己烯體系，為了盡可能提高氧化過程中環己烯的轉化率以及目標產物的收率，不少研究者做了研究。CN101544620A公開了一種環氧環己烷的制備方法，該方法于0-180℃和壓力為0.1-3.0MPa的條件下，將環己烯、氧氣、氫氣和稀釋氣體、溶劑和催化劑混合接觸反應，其中所述的催化劑為貴金屬改性的微孔鈦硅材料，該方法雖然有效提高了環己烯的轉化率和目標產物環氧環己烷的收率，然而，貴金屬的加入無疑也增加了生產成本。

雖然目前已有較多的鈦硅分子篩催化氧化環己烯反應的研究，但大部分僅停留在實驗室階段的研究，仍無法實現連續化工業生產。究其原因要么是對設備的要求過于苛刻，要么是能耗高、但產率低、分離困難等。

因此，如何開發一套適用于工業連續化生產的鈦硅分子篩催化氧化環己烯反應的工藝將是日后關于鈦硅分子篩/H₂O₂體系內環己烯氧化反應的研究的重點努力方向。

而開發適用于工業連續化生產的鈦硅分子篩催化氧化環己烯反應的工藝的重中之重也在于開發新型的適用于該反應連續進行的設備。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種適用于工業應用的環己烯氧化的方法。