[發(fā)明專利]一種聚乳酸共聚物及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110385357.2
• 申請日: 2011-11-29
• 公開（公告）號: CN103130993A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 葉子濃;任妍虹;何勇
• 申請（專利權(quán)）人: 東麗纖維研究所(中國)有限公司
• 主分類號: C08G63/60
• 分類號: C08G63/60;C08G63/82
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)

進(jìn)入21世紀(jì)，環(huán)境污染和資源短缺已經(jīng)成為全球性的問題，同時(shí)也越來越受到人們的重視。以石油為原料的合成高分子材料應(yīng)用廣泛，對人類文明的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。但是這類材料使用后很難回收利用，造成目前嚴(yán)重的“白色污染”問題；另一方面，石油是不可再生資源，越來越大量的消費(fèi)使人類面臨嚴(yán)重的資源短缺問題。人們期望降解塑料，尤其是可再生資源由來的降解材料的研發(fā)和應(yīng)用在不久將來可以大大緩解這兩大問題。

聚乳酸(PLA)是目前研究應(yīng)用相對較多的一種降解材料，它是以淀粉發(fā)酵(或化學(xué)合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種環(huán)境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能，且對人體無毒無刺激。

作為半結(jié)晶的材料，聚乳酸在很多方面可以代替通用塑料應(yīng)用。但是它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在60攝氏度以下，限制了聚乳酸更廣泛的應(yīng)用。提高聚乳酸的耐熱性能可通過改善聚乳酸的結(jié)晶或提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來實(shí)現(xiàn)。其中提高聚乳酸的結(jié)晶能力主要包括以下幾個(gè)方面的研究：1)提高L-乳酸的純度；2)加入晶核；3)與無機(jī)納米材料復(fù)合；4)聚L乳酸與聚D乳酸的立構(gòu)絡(luò)合物。提高聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過乳酸與具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯進(jìn)行共混或共聚合來實(shí)現(xiàn)。由于聚乳酸和具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的剛性聚酯相容性很差，所以必須通過共聚來提高聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而來提高聚乳酸的耐熱溫度。

由于乳酸與剛性二元醇或酸單體特別是帶苯環(huán)的剛性二元醇或酸單體進(jìn)行共聚時(shí)，由于其空間位阻比較大，反應(yīng)困難，提高反應(yīng)溫度又容易導(dǎo)致聚乳酸分解。目前共聚制備的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的耐熱聚乳酸相關(guān)文獻(xiàn)以及專利很少。日本專利JP?2006-161017記載了一種草酸和異山梨醇共聚的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酯，但其主體單元是草酸和異山梨醇的共聚酯，其中不含乳酸單元或乳酸單元的摩爾含量不超過50％；專利200580024916.X記載制備分子量可達(dá)5W的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚乳酸共聚物，但其是通過乳酸與異梨醇以及具有高反應(yīng)活性但同時(shí)具有高毒性的碳酰氯制備的共聚酯。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的乳酸為主要組分的共聚物難制備的問題，本發(fā)明提供一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分子量都較高的耐熱聚乳酸共聚物及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：

一種耐熱聚乳酸共聚物：

一種聚乳酸共聚物，該共聚物含有乙二酸單體單元和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元醇單體單元，其中乳酸單體單元在整個(gè)共聚物單體單元中的摩爾百分含量為X，其中50％＜X＜100％。

本發(fā)明的共聚物中所含有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元醇單體單元為具有分子式-O-R-O-的二元醇單體單元，其中R為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R可以是芳環(huán)結(jié)構(gòu)也可以是脂環(huán)結(jié)構(gòu)，但考慮到其制備的反應(yīng)活性，R優(yōu)選為脂環(huán)結(jié)構(gòu)。R可以是單環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，也可以是多環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)；單環(huán)或多環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以是帶取代基的單環(huán)或多環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，也可以是不帶取代基單環(huán)或多環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)。所述的取代基一般為不可進(jìn)行縮合反應(yīng)的基團(tuán)，如碳原子數(shù)為2-20的烷基、碳原子數(shù)為2-20的烷氧基、碳原子數(shù)為2-20的酯基、酰基、醛基、腈基、硝基或鹵素基團(tuán)。其中，多環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)為螺環(huán)、稠環(huán)、或橋環(huán)；其中，兩個(gè)羥基既可以連在同一個(gè)脂環(huán)上，也可以連在不同的脂環(huán)上。單環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以是三元到八元以上的任意元環(huán)。考慮到其剛性作用，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元醇單體單元優(yōu)選為多環(huán)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二元醇單體單元；考慮到生物來源及其價(jià)格，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元醇單體單元進(jìn)一步優(yōu)選為異山梨醇單體單元、1，4：3，6-雙脫水艾杜糖醇單體單元或1，4：3，6-雙脫水甘露醇單體單元的一種或多種。

本發(fā)明的共聚物中乳酸單體單元在整個(gè)共聚物單體單元中的摩爾百分含量為X，考慮到乳酸單體單元在共聚物中的主體作用，X優(yōu)選為60％＜X＜100％；同時(shí)考慮到共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有一定程度的提高，X更優(yōu)選為60％＜X＜90％。

本發(fā)明的共聚物，用GPC測試所得的重均分子量介于1萬到50萬之間，考慮到其成型加工性能以及聚合成本，其重均分子量優(yōu)選為2萬到30萬之間，更優(yōu)選為5萬到20萬之間。

本發(fā)明的共聚物，用DSC在20度每分鐘的升溫速率下測試所得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于60℃到200℃之間；考慮到成本及其性能要求，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選60℃到160℃之間，更優(yōu)選為70℃到100℃之間。

本發(fā)明還提供一種上述聚乳酸共聚物的制備方法：