[發明專利]乙二醇二烷基醚的合成方法

無效

• 申請號: 201110383648.8
• 申請日: 2011-11-28
• 公開（公告）號: CN102432437A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 朱新寶;顧建財;于清躍;王琪
• 申請（專利權）人: 南京林業大學;連云港都茂化工有限公司
• 主分類號: C07C41/02
• 分類號: C07C41/02;C07C43/11;C07C43/10;C07C43/13;C07D319/12
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 顧進

技術領域

本發明涉及一種乙二醇二烷基醚的合成方法，尤其涉及活性炭固載酸催化環氧乙烷與二烷基醚反應制備乙二醇二烷基醚的方法。屬有機化工技術領域。

背景技術

乙二醇二烷基醚（ROCH₂CH₂OR，R=C₁～C₄烷基）是一種性能優良的非質子極性溶劑，具有穩定的化學性質和溶解性能，主要用作高級溶劑和聚合物化學、電化學、硼化學、精細有機合成等化學工業領域。近年來，我國乙二醇二烷基醚生產工藝技術的不斷發展進步，促進了乙二醇二烷基醚的應用不斷拓展，尤其在醫藥、農藥、染料中間體、電子化學品、油漆和油墨等方面，市場需求量不斷的增大；但隨著人們對環境保護要求不斷提升，開發乙二醇二烷基醚的綠色清潔生產工藝也顯得越來越迫切。

目前，乙二醇二烷基醚合成工藝路線主要有Williamson合成法、二甲醚氧化偶聯法（CN1836775）、乙二醇醚與醇分子間脫水法（JP55104221）、縮醛還原法（US4169959A）、多乙二醇醚的氫解法（DE2900279A）及環氧乙烷與二甲醚的直接合成法等。工業生產上主要采用Williamson合成法，鹵代烷與乙二醇單烷基醚、堿在相轉移催化劑作用下，進行醚化反應，通過分離、精制制得目標產品；該工藝過程反應條件溫和，操作簡便，然而副產大量鹽，處理困難，有環境有污染。專利CN1836775報道的甲醚氧化偶合法以MO_x-SnO_y-MgO為催化劑，采用固定床連續反應，產品乙二醇二甲醚選擇性為43.68?%，得率僅有9.25?%；該方法催化劑制備過程復雜，反應溫度高，副產物多。

對于環氧乙烷與二烷基醚直接反應制備乙二醇二烷基醚工藝，專利DE3025434A報道了BF₃或SnCl₄與具有活性氫的化合物如水、各種有機醇和有機酸一起使用作為催化劑，催化環氧乙烷與二甲醚直接合成乙二醇二烷基醚，但該方法不可避免地形成大量的1,4-二氧六環，含量為12.8至35.5?%，且產物中具有分子量分布很寬的聚乙二醇二甲醚，這些聚乙二醇二甲醚必須以復雜的方式彼此分離；專利DE3128962A描述了金屬或非金屬鹵化物，如BF₃、FeCl₃，與H₃BO₃聯合用作催化劑，可以將1,4-二氧六環含量降至3.8?%，但是，產物中含有10至15?%的三甘醇二甲醚；專利CN101263101報道了使用HBF₄與BF₃，以及H₂SO₄、HNO₃與H₃PO₄的單獨或復配作為催化劑，通過線性或環狀醚與環氧乙烷反應，直接制得乙二醇二烷基醚，該方法降低了不需要的副產物，例如1,4-二氧六環或三甘醇二甲醚，并提高了有價值物質例如乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚的數量。直接法的優點是制備方法簡單，經濟廉價；缺點是副產物較多，反應體系為均相，液體酸催化劑與產物分離困難，對設備腐蝕嚴重，需要中和除去，對環境有污染。

為了提高二烷基醚和環氧乙烷制備乙二醇二烷基醚的收率和選擇性，解決催化劑與產品的分離問題，本發明開發了活性炭固載復合酸催化劑及催化二烷基醚與環氧乙烷開環反應制備乙二醇二烷基醚綠色工藝。

發明內容

針對上述缺點，本發明的目的在于提供一種能提高二烷基醚和環氧乙烷制備乙二醇二烷基醚的收率和選擇性、催化劑與產物分離容易、對設備腐蝕性小、生產工藝清潔的乙二醇二烷基醚的合成方法。

本發明的技術內容為：乙二醇二烷基醚的合成方法，其特征是它以環氧乙烷和二烷基醚為原料，以活性炭固載酸作為催化劑進行反應制得乙二醇二烷基醚；反應溫度為30~100?℃，反應壓力小于5.0?MPa，反應時間為0.5~5?h；二烷基醚與環氧乙烷摩爾比為1:1~10:1，活性炭固載酸催化劑用量為反應物總質量的0.2~5?%，活性炭固載酸催化劑的酸固載量為5~60質量?%；

二烷基醚通式（1）為：

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其中R為C₁至C₄烷基；

活性炭固載酸催化劑為單一組分固載酸催化劑或復合酸固載催化劑；