[發(fā)明專利]一種酚醛樹脂及其制備方法以及一種支撐劑及其制備方法

有效

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• 申請日: 2011-11-25
• 公開（公告）號: CN102432786A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設計）人: 唐一林;張寶印;李枝芳;隗曉健;江成真
• 申請（專利權）人: 山東圣泉化工股份有限公司
• 主分類號: C08G8/24
• 分類號: C08G8/24;C08G8/22;C08G8/10;C09K8/80
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 逯長明

技術領域

本發(fā)明涉及聚合物合成技術領域，具體涉及一種酚醛樹脂及其制備方法以及一種支撐劑及其制備方法。

背景技術

支撐劑是指用壓裂液帶入裂縫，在壓力釋放后用以支撐油田裂縫的液體助劑。能夠給裂縫提供支撐并保證其暢通，使液體通過裂縫流入鉆孔中。防止由于裂縫而導致洞油田鉆井的坍塌和滲漏。

目前，國內油田支撐劑用酚醛樹脂的合成技術主要包括2種。第一種是技術落后的液體熱塑性酚醛樹脂，這種油田支撐劑的合成工藝為：苯酚在酸性催化劑條件下，(常用的酸性催化劑有鹽酸、磷酸、草酸)，調節(jié)pH為0.5～1.5。然后加入甲醛，沸騰反應3-6小時，經過減壓蒸餾，脫水溫度到達140-160℃，最后調整設備為回流狀態(tài)，緩慢加入甲醇，使之固含達到70-80％。第二種是普通固體熱塑性酚醛樹脂的合成工藝：苯酚與甲醛在酸性催化劑催化下，首先發(fā)生加成反應，隨后發(fā)生縮聚反應，最后形成熱塑性線性酚醛樹脂。

但是上述兩種方法制備的支撐劑雖然能夠在較深地層自行固化，但在油田井下作業(yè)中，由于地層不同，其存在的溫度也不同，該油田支撐劑不能在淺井低溫地層自行固化，導致支撐劑出現返吐的問題。

發(fā)明內容

本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種能在低溫下固化的酚醛樹脂以及使用所述酚醛樹脂制備的油田支撐劑。

為了解決以上技術問題，本發(fā)明提供了一種具有式I結構的酚醛樹脂，

式I

其中，m為1～10；n為1～10；k為1～5；Q為間苯二酚重復單元；所述酚醛樹脂分子鏈中間苯二酚重復單元和苯酚重復單元按重量比為0.1～0.7∶1。

優(yōu)選的，所述酚醛樹脂的數均分子量為1800～3400。

優(yōu)選的，所述催化劑包括：按質量比為(0.5～1.5)∶(1.5～4)的草酸和磷酸。

本發(fā)明還提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括：

a)將苯酚、甲醛和間苯二酚混合，并在酸性催化劑的作用下發(fā)生縮合反應；所述間苯二酚與苯酚按重量比為0.1～0.7∶1；

b)將步驟a)得到的反應產物經過減壓蒸餾得到酚醛樹脂。

優(yōu)選的，所述酸性催化劑由按質量比為(0.5～1.5)∶(1.5～4)的草酸和磷酸混合制備。

優(yōu)選的，步驟a)具體為：

a1)將苯酚、甲醛混合在酸性催化劑的作用下進行預聚合，得到預聚物；然后將所述預聚物進行常壓蒸餾；

a2)將蒸餾完的預聚物與間苯二酚混合反應，得到反應產物；所述間苯二酚占苯酚的重量百分比為10～70％。

優(yōu)選的，步驟b)具體為：將步驟a)得到的反應產物在-0.090MPa～-0.1MPa下蒸餾至150℃～180℃，得到酚醛樹脂。

本發(fā)明還提供了一種油田支撐劑，包括：按重量份數計的

原砂4500～5500份

硅烷偶聯劑90～110份；

權利要求1所述的酚醛樹脂225～275份；

六次甲基四胺水溶液65～70份；

硬脂酸鈣9～11份。

優(yōu)選的，所述酚醛樹脂通過以下方法制備：a)將苯酚、甲醛和間苯二酚混合，并在酸性催化劑的作用下發(fā)生縮合反應；所述間苯二酚占苯酚的重量百分比為10～70％；

b)將步驟a)得到的反應產物經過減壓蒸餾得到酚醛樹脂。

本發(fā)明還提供了一種油田支撐劑的制備方法，包括：將原砂加熱到150～170℃；依次將硅烷偶聯劑、權利要求1所述的酚醛樹脂、六次甲基四胺溶液、硬脂酸鈣與原砂混合攪拌，得到混合物；

混合物冷卻后破碎、過篩得到油田支撐劑。

本發(fā)明提供的酚醛樹脂在配方中添加了間苯二酚，代替原有的部分苯酚，間苯二酚比苯酚多一個酚羥基，增加了反應的位點，而且間苯二酚的活性比對苯二酚的活性要高，使得酚醛樹脂的聚合比較容易進行，又由于所述間苯二酚的存在，使得酚醛樹脂在固化時的反應位點增加，固化劑連接酚醛樹脂的分子鏈更加容易，降低了固化的溫度，所以在用作油田支撐劑時，本發(fā)明提供的酚醛樹脂能夠在較低溫度淺層地層進行自行固化，不需要加熱等操作，而且通過實驗證明，本發(fā)明提供的酚醛樹脂和用本發(fā)明提供的酚醛樹脂制備的油田支撐劑具有一般酚醛樹脂和支撐劑的性能。說明本發(fā)明提供的酚醛樹脂和油田支撐劑并沒有因降低了固化溫度而降低性能。

具體實施方式