[發明專利]一種卡拉花醛的合成方法

無效

• 申請號: 201110380843.5
• 申請日: 2011-11-25
• 公開（公告）號: CN102432588A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 尹衛平;鄧瑞雪;張志新;趙爽;劉普
• 申請（專利權）人: 河南科技大學
• 主分類號: C07D319/06
• 分類號: C07D319/06
• 代理公司: 洛陽公信知識產權事務所(普通合伙) 41120
• 代理人: 苗強

技術領域

本發明涉及一種有機化合物的合成方法，特別是一種卡拉花醛的合成方法。

背景技術

卡拉花醛是一種人造香料，在自然界中沒有發現其結構的存在，它具有強烈而又絢麗的木香和琥珀香氣，且香氣極為持久。卡拉花醛主要用于日化香精配方中，它可作為功能性琥珀香氣運用于頭香至尾香，因其配方中香料的持久性強，故不可過量使用，此種琥珀香氣直至尾香都能發揮決定性的作用，用量一般為10%或1%的稀釋液，具有良好的織物留香作用。關于卡拉花醛的合成方法目前在國內尚沒見有關文獻報道，國外英荷Quest公司生產卡拉花醛用女貞醛和相應的二醇經縮醛化反應制得(歐洲專利EP0276998)，但該專利沒有涉及卡拉花醛完整合成路線的設計，而且由于所用原料女貞醛為混合物，最后得到卡拉花醛的產率很低，所以尚不能指導卡拉花醛的工業化生產。

卡拉花醛（karanal）化學名稱為：2-(2,4-二甲基-3-環己基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二氧惡烷，分子式：C₁₇H₃₀O₂，分子量為266.42，外觀為無色液體，相對密度(g/ml?20℃)為0.960-0.966，折光指數(20℃)1.478-1.484，閃點>100℃，結構式如下:

發明內容

鑒于目前現有技術中卡拉花醛的完整合成方法的空白，以及所得產率較低的問題，本發明設計一條科學合理的卡拉花醛合成路線。

本發明為達到上述目的，所采用的技術方案是：提供一種卡拉花醛的完整合成方法，具體合成路線分為三個步驟：

（1）、中間體（Ⅰ）2-甲基-2-仲丁基-丙二酸二乙酯的合成：將0.33g-0.66g金屬鈉加入到25mL-80mL絕對無水乙醇中，待金屬鈉完全反應后加入2.11g-4.17g?2-甲基丙二酸二乙酯，攪拌回流30min-50min后，加入2.49g-4.95g?2-溴丁烷，在80-90℃的溫度下，回流反應4h-5h，反應結束后，將反應混合物冷卻至室溫，蒸去溶劑乙醇，添加混合物體積1-3倍的水稀釋，再用稀釋后液體體積1-3倍的乙醚萃取3次，合并萃取液，萃取液分別用蒸餾水、飽和NaCl水溶液洗2次，干燥去除水分，濾除雜質NaCl后，將濾出液中的乙醚蒸除，即得到2-甲基-2-仲丁基-丙二酸二乙酯；

（2）、中間體（Ⅱ）2-甲基-2-仲丁基-1,3丙二醇的合成：將0.23g-0.46g金屬鈉切成2-3mm的小塊分3次攪拌下加入到2.30g-4.60g?2-甲基-2-仲丁基-丙二酸二乙酯中，每次加入金屬鈉后滴加5mL絕對無水乙醇，金屬鈉加完后，再補加3-16mL無水乙醇，加熱保持回流狀態下反應4-5h，反應結束后，將混合物在76-80℃下加熱蒸去低沸物，添加混合物體積1-3倍的水稀釋，用稀釋后液體體積1-3倍的乙酸乙酯萃取稀釋液中的有機層，再分別用5%稀鹽酸和飽和NaCl將萃取液洗三次，干燥去除水分，濾除雜質NaCl，蒸除濾出液中的乙酸乙酯后，得到2-甲基-2-仲丁基-1,3丙二醇；

（3）、產物卡拉花醛的合成：將13.80g?3,5-二甲基-4-環已烯甲醛和17.52g-18.25g?2-甲基-2-仲丁基-1,3丙二醇依次在攪拌下加入到40ml二甲苯中，然后攪拌下加入0.2-0.3g硫酸氫鉀，水浴加熱回流1h-2h，反應完后，冷卻至室溫，加入2-3g無水硫酸鈉密封干燥12h，濾除雜質，減壓蒸除濾出液中的二甲苯，得到粗產物，氮氣保護下，將粗產物進行減壓蒸餾，壓力為-1200Pa，收集118-119℃下的餾分，即得最終產物卡拉花醛。

有益效果：本發明采用逆推法設計了一條完整的合成卡拉花醛的路線，其中合成了中間體（Ⅱ）2-甲基-2-仲丁基-1,3丙二醇，為最終合成產物卡拉花醛提供了所需的原料。本發明在合成最終產物卡拉花醛的步驟中，在現有技術的基礎上，優化操作條件使得到的卡拉花醛產率較文獻記載亦有很大提高，這些為卡拉花醛的工業化合成提供了依據。本發明的合成路線設計合理，所用原料來源廣泛、易得，合成反應簡單易行，成本較低，便于實現工業化生產。

附圖說明

圖1是本發明的合成路線示意圖。

具體實施方式

提供一種卡拉花醛的完整合成方法，具體合成路線分為三個步驟：