[發明專利]一種超聲溶劑熱-微波水熱制備柱狀LiFePO4晶的方法

有效

• 申請號: 201110375908.7
• 申請日: 2011-11-23
• 公開（公告）號: CN102502564A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 黃劍鋒;孫瑩;劉佳;曹麗云
• 申請（專利權）人: 陜西科技大學
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 陸萬壽

技術領域

本發明涉及一種柱狀LiFePO₄晶的制備方法，具體涉及一種超聲溶劑熱-微波水熱制備柱狀LiFePO₄晶的方法。

背景技術

LiFePO₄具有橄欖石結構，能可逆的嵌入和脫嵌鋰離子。同時具有高能量密度，性能穩定、安全性高、環境友好以及價格更加便宜等優點。該材料理論比容量高，為170mAh/g^-1，相對于鋰金屬負極具有平坦而適中的放電平臺(3.4V左右)，因此被認為是最具有潛力的鋰離子電池正極材料。但是純LiFePO₄存在一個由晶體結構決定的缺點：電導率小(約為10^-9S/cm)、離子擴散系數低(約為10^-11～10^-10S/cm)，導致其于大電流密度下放電的容量急劇下降，循環性能也變差，限制了LiFePO₄的應用。

磷酸鐵鋰的制備方法有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、微波法、液相共沉淀法、碳熱還原法和微乳液法等。其中高溫固相法是制備磷酸鐵鋰的最常用方法。Padhi等用高溫固相法制備LiFePO₄[Padhi?A?K，Nanjundaswamy?K?S，Masquelier?C，et?al.Effect?ofstructure?on?the?Fe³⁺/Fe²⁺redox?couple?in?iron?phosphates[J].JElectrochem?Soc，1997，144(5)：1609-1613.]。此法的優點是工藝簡單，易實現產業化，但產物粒徑不易控制，分布不均勻，形貌也不規則，并且在合成過程中需要使用惰性氣氛保護。這些方法要么對設備要求高，比較昂貴；要么原料的利用率很小；要么工藝復雜，制備周期長，可重復性差。為了達到實用化大規模生產的目的，必須開發生產成本低、操作簡單、制備周期短的LiFePO₄粉體的制備工藝。

超聲溶劑熱-微波水熱法作為一種新型的制備納米粒子的方法，結合了超生化學法[Cao?liyun，Zhang?Chuanbo，Huang?Jianfeng.Ceramics?International，2005，31：1041-1044.]、溶劑熱法和微波水熱的多重優點，反應溫度更低，并且超聲和微波的非熱效應影響產物晶型的行程，可制備形貌可控的晶體。

發明內容

本發明的目的在于克服上述技術的缺點，提供一種不僅生產成本低，而且操作簡單，合成效率高的超聲溶劑熱-微波水熱制備柱狀LiFePO₄晶的方法。

為達到上述目的，本發明采用的制備方法是：

1)分別將分析純的LiOH·H₂O或Li₂CO₃和NH₄H₂PO₄、FeC₂O₄·2H₂O按照Li∶PO₄∶Fe＝(0.5～6)∶(1～5)∶(0.5～5)的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe²⁺濃度為0.1～0.8mol/L的溶液A；

2)按二甲基亞砜與溶液A為1∶1～4的體積比向溶液A中加入分析純的二甲基亞砜，磁力攪拌均勻得溶液B；

3)將盛有溶液B的錐形瓶至于固有頻率為80KHz的清洗槽式超聲波發生器中，密封錐形瓶，在水浴溫度為40～80℃，超聲功率為300～1000w，反應30～120min；

4)反映結束后自然冷卻到室溫，得墨綠色懸浮液，靜置后濾去上層清液，將下層懸濁液在真空泵中抽濾得沉淀物C；

5)向沉淀物C中加入去離子水后密封，磁力攪拌均勻得Fe²⁺濃度為0.05-0.5mol/L前驅溶液D；

6)將前驅溶液D倒入水熱反應釜中，填充度控制在40-80％；然后密封水熱反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中；選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，溫控模式水熱溫度為80～180℃，壓控模式水熱壓力為0.5MPa～4.0MPa，反應10min～60min，反應結束后自然冷卻到室溫；