[發明專利]一種六氟丙烯二聚體的制備方法

無效

• 申請號: 201110374532.8
• 申請日: 2011-11-22
• 公開（公告）號: CN102503767A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 白如科;魯丹;董其寶;王浦澄;劉磊
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/26
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 逯長明

技術領域

本發明涉及六氟丙烯二聚體技術領域，更具體地說，涉及一種六氟丙烯二聚體的制備方法。

背景技術

由六氟丙烯(HFP)齊聚反應制得的六氟丙烯二聚體(HFPD)通常包含三種異構體，分別如式I(a)、式I(b)和式II所示。其中，式I(a)和式I(b)為順反異構體，其雙鍵活性較低，熱穩定性和化學穩定性較好，毒性較低，可直接作為發泡劑、滅火劑等終端產品使用，并在一定條件下可以轉化為式II所示的異構體。式II所示的異構體一般不直接使用，但其雙鍵活性較大，能與眾多試劑發生親核加成反應，被廣泛用于含氟表面活性劑的制備。

自從美國3M公司在1951年推出第一個含氟表面活性劑以來，氟碳表面活性劑已有50多年的歷史。由于支化全氟碳鏈的疏水疏油特性，以六氟丙烯齊聚物衍生出的含氟表面活性劑與一般的碳氫疏水鏈表面活性劑相比，具有許多優異的物理化學性能，在很多特殊的領域發揮著重要的作用。同時，HFPD中不含氯，因而不會對大氣臭氧層造成破壞，這使得HFPD在很多方面能替代氟氯烷烴。

六氟丙烯二聚體的制備方法主要包括氣相法和液相法。其中，氣相法通常將氟化鉀等固體催化劑裝于管式反應器中，讓氣態的六氟丙烯通過催化劑層進行反應，反應溫度通常在250℃以上。液相法通常將催化劑及添加劑溶于極性非質子溶劑中，然后通入六氟丙烯進行齊聚反應。與氣相法相比，液相法反應條件溫和，生成的六氟丙烯二聚體不溶于溶劑，容易分離。液相法常用的催化劑的種類很多，包括金屬鹵化物、金屬氫氟化物、季銨鹽、含氟胺類化合物、氰化物、氰酸鹽和硫代氰酸鹽等?，F有技術中，申請號為200710067489.4的中國專利文獻公開了一種以堿金屬氟化物為主催化劑、有機堿為助催化劑、聚醚為催化催進劑的方法，在非質子極性溶劑中，在50～80℃加壓0.1～1Mpa進行分段聚合，操作溫度和壓力相對溫和，但主催化劑氟化鉀、氟化鈉、氟化銫等具有極強的毒性。申請號為200810159977.2的中國專利文獻公開了一種液相六氟丙烯齊聚制備全氟壬烯的方法，選用極性非質子溶劑在50～150℃反應溫度下0.1～1MPa壓力下，以堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽為催化劑將六氟丙烯進行齊聚，催化體系毒性很高。

上述催化劑都存在著一些缺點，如金屬氟化物、金屬氫氟化物類催化劑容易吸水而降低催化效率并且其難溶于乙腈等有機溶劑，使得齊聚反應需要在較高的溫度、較高的壓力下進行，只有加入價格昂貴且高毒性的冠醚作為助催化劑時才能使反應在室溫下進行；氰化物類化合物作為催化劑雖然能使六氟丙烯在較低的溫度下發生齊聚反應，但催化反應的副產物為劇毒物質，對環境安全構成巨大威脅。因此，從節能、經濟及環境安全等角度綜合考慮，上述催化體系都不適用于六氟丙烯的二聚體的生產。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種六氟丙烯二聚體的制備方法，該方法采用環境友好型催化體系制備得到六氟丙烯二聚體。

為了解決以上技術問題，本發明提供一種六氟丙烯二聚體的制備方法，包括以下步驟：

以鹵化亞銅與含氮配體形成的配合物為催化劑，以非質子極性溶劑為介質，將六氟丙烯進行齊聚反應，得到六氟丙烯二聚體。

優選的，所述鹵化亞銅為氟化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅。

優選的，所述鹵化亞銅與含氮配體的摩爾比為1∶(1～5)，優選的鹵化亞銅與含氮配體的摩爾比為1∶2。

優選的，所述鹵化亞銅與六氟丙烯的重量比為1∶(50～500)。

優選的，所述含氮配體為聯吡啶類化合物、鄰菲啰啉類化合物、鄰位吡啶基取代的席夫堿類化合物、四甲基乙二胺、由亞乙基連接的三胺、由亞乙基連接的四胺或三聯吡啶類化合物。

優選的，所述含氮配體選自以下結構式中的一種，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁分別為取代基。

優選的，所述非質子極性溶劑為乙腈、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺。

優選的，所述齊聚反應的反應溫度為-10～120℃，反應時間為1.5～15小時。

優選的，所述將六氟丙烯進行齊聚反應的步驟具體為：