[發明專利]MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201110369517.4
• 申請日: 2011-11-18
• 公開（公告）號: CN103121692A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發明（設計）人: 李旭光;孔德金;鄭均林;錢斌;姜向東;陳燕
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料及其制備方法。

背景技術

MFI型沸石的三維孔道結構使其具有良好的擇形催化性能或吸附分離性能是目前工業上應用最廣的一類石油化工材料，MOR型沸石由于主孔道為十二元環結構，具有良好的催化穩定性也使其被廣泛用于工業催化中。但兩種沸石材料由于各自孔徑分布均勻單一、選擇性不高，單獨使用很難處理復雜的組分。含有兩種以上組分的多孔沸石共生材料，不僅含有多級孔道結構、酸度分布廣泛，而且在催化反應中可以發揮各自的優勢，協同催化實現處理分子尺寸大小不一的復雜組分。ANA型沸石作為沸石族的一種，是各國十分重視的新興資源。由于其孔徑較小，使得其在小分子選擇性催化或吸附等方面具有優勢。因此，由MFI、MOR和ANA型三種沸石形成的共生材料必將擁有廣闊的應用前景。

目前尚無由MFI、MOR和ANA型三種沸石形成多孔共生材料的報道。

CN101514010A報道了一種絲光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料及其制備方法，通過采用在多孔材料合成過程中控制好分子篩的成核和生長過程來實現，但該方法工藝復雜，添加了大量適合兩種以上物相生長的模板劑且要求嚴格控制合成體系的pH值、硅鋁比和晶化溫度等條件誘導出多種物相晶種再合適的生長條件下生成該多孔共生材料。

CN1565967A、CN1565970A報道了采用ZSM-5或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或β沸石的合成溶液中，合成了β沸石和絲光沸石的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩的機械混合效果好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加入氟化物。

CN03133557.8報道了靜態條件下合成了具有TON和MFI兩種結構的復合結構分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制晶化參數可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發明復合分子篩可用于石油餾分的反應過程。

CN101279747報道了一種ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法，通過采用在共生分子篩合成過程中，加入含Y沸石前驅體的晶種，控制好分子篩的成核和生長過程，制備出摩爾關系組成為nSiO₂∶Al₂O₃，式中n＝4～400，共生物相比例可調的多孔共生分子篩材料。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術合成的多孔材料孔徑單一、成本較高的問題，提供一種新的MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料。該材料具有多級孔道結構，酸度分布廣泛，可催化復雜組分的優點；本發明所要解決的技術問題之二是現有技術中未涉及上述多孔沸石共生材料制備方法的問題，提供一種新的多孔沸石共生材料的制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料，包括以下摩爾關系組成：nSiO₂∶Al₂O₃，式中n＝4～∞，其XRD圖譜2θ在6.51±0.02，7.95±0.03，8.84±0.02，13.45±0.03，15.81±0.03，18.28±0.03，23.18±0.02，23.32±0.01，25.96±0.03，30.54±0.02，33.27±0.03，35.82±0.02處有特征衍射峰。

上述技術方案中，nSiO₂∶Al₂O₃式中n的優選范圍為n＝8～∞，多孔沸石共生材料中至少含有MFI、MOR和ANA型三種沸石共生相，且共生物相比例可調。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，包括以下步驟：

①將無機堿、季銨鹽、硅源、鋁源和去離子水混合，反應混合物以摩爾比計為：SiO₂/Al₂O₃＝4～∞∶1、TPA⁺/SiO₂＝0.02～0.50∶1、OH^-/SiO₂＝0.15～1.0∶1、H₂O/SiO₂＝10～300∶1，于20～50℃下裝入密閉容器中在自生壓力下，于100～140℃下水熱處理5～24h，冷卻后得到白色晶種溶液；