[發(fā)明專利]一種碳四餾分的精脫硫方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110354202.2
• 申請(qǐng)日: 2011-11-10
• 公開（公告）號(hào): CN103102987A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫秋榮;湯紅年;孫敏
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中石化洛陽工程有限公司
• 主分類號(hào): C10G70/04
• 分類號(hào): C10G70/04
• 代理公司: 鄭州中民專利代理有限公司 41110
• 代理人: 郭中民

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及石油化工，尤其涉及一種碳四餾分的精脫硫方法。

背景技術(shù)

煉化企業(yè)催化裂化、催化裂解等裝置副產(chǎn)的液化石油氣經(jīng)產(chǎn)品精制裝置將液化石油氣中的硫和硫醇脫至總硫≤20mg/m³，H₂S≤1mg/m³，硫醇≤5mg/m³，再經(jīng)氣體分離裝置將其中的碳三組分逐一分離，得到丙烯、丙烷等產(chǎn)品，在氣體分離裝置的第一塔底獲得混合碳四餾分。該餾分不僅包有異丁烷、丁烯-1、異丁烯、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷、及少量丁二烯、碳三、碳五等組分，而且含有羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫、甲基乙基二硫等微量非活性硫化物?；旌咸妓酿s分中含有的烴類及硫化物物理性質(zhì)如下表1所示：

表1混合碳四餾分中含有的烴類及硫化物物理性質(zhì)表

氣體分離裝置副產(chǎn)的混合碳四餾分不僅包含有異丁烷、丁烯-1、異丁烯、順丁烯-2、反丁烯-2、正丁烷、及少量丁二烯、碳三、碳五等組分，而且含有甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二甲基二硫、甲基乙基二硫等微量非活性硫化物，總硫含量50-150mg/m³。從表1中可以看出，大部分硫化物的沸點(diǎn)大于35℃，而碳四烴類物質(zhì)沸點(diǎn)低于4℃，只有甲硫醚的沸點(diǎn)接近重碳四烴類物質(zhì)，甲硫醚的沸點(diǎn)為5.9℃，硫氧碳的沸點(diǎn)為遠(yuǎn)低于輕碳四烴類物質(zhì)的沸點(diǎn)，且催化裂化、催化裂解等裝置副產(chǎn)的液化石油氣，經(jīng)產(chǎn)品精制、氣體分離裝置后，得到的副產(chǎn)物混合碳四餾分中硫氧碳含量小于5mg/m³。烴類組分與硫化物之間的共沸情況目前未見相關(guān)報(bào)道。

目前煉廠混合碳四餾分中異丁烯主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚MTBE，隨著技術(shù)進(jìn)步及人們對(duì)環(huán)境要求逐步提高，車用汽油的含硫指標(biāo)降至50mg/m³，作為高辛烷值添加組分MTBE，其硫含量也須小于50mg/m³。

而氣體分離裝置副產(chǎn)的混合碳四餾分硫含量30-150mg/m³，再經(jīng)MTBE裝置，經(jīng)醚化和蒸餾后，大部分的硫轉(zhuǎn)移到MTBE組分，使得該組分中硫含量達(dá)到100-300mg/m³。這使得對(duì)氣體分離裝置副產(chǎn)的混合碳四餾分，有精脫硫的要求。

異丁烯、丁烯-1等都是重要的有機(jī)化工原料，是合成橡膠的重要單體。高純度異丁烯主要用于生產(chǎn)聚異丁烯以及和異戊二烯共聚生產(chǎn)丁基橡膠；高純度丁烯-1主要用作乙烯的共聚單體，生產(chǎn)線性低密度聚乙烯，以及用作聚合生產(chǎn)具有高溫耐蠕變性、耐磨性及耐應(yīng)力開裂性的聚丁烯-1。正因?yàn)樽鳛榫酆蠁误w，對(duì)其純度要求較高，如丁烯-1含量大于99wt％、硫含量小于1mg/m³等。

從混合碳四餾分中獲得異丁烯、丁烯-1，采用甲醇醚化工藝脫除混合碳四餾分異丁烯，再經(jīng)精密分餾生產(chǎn)高純度丁烯-1；脫除異丁烯的同時(shí)，生產(chǎn)出車用汽油高辛烷值添加組分MTBE，MTBE經(jīng)裂解得異丁烯和甲醇，再經(jīng)分離可生產(chǎn)高純度異丁烯。

由于氣體分離裝置副產(chǎn)的混合碳四餾分含硫量超出了下游裝置所能接受的范圍，影響了混合碳四餾分的進(jìn)一步綜合利用。

CN1355158A公開了利用催化裂化裝置的含硫混合碳四醚化脫除異丁烯后的剩余碳四經(jīng)過選擇加氫脫丁二烯與精餾分離生產(chǎn)聚合級(jí)丁烯-1的同時(shí)脫除其中微量的硫化物的技術(shù)，該工藝過程沒有提及對(duì)氣體分離裝置副產(chǎn)的混合碳四餾分精脫硫的問題，沒有解決MTBE裝置碳四原料含硫偏高的問題。

US4391677是通過一種脫硫床如氧化鋁、氧化鋅，然后精餾的方法從含有丁烯-1的碳四原料中穩(wěn)定生產(chǎn)無硫丁烯-1的工藝。脫硫吸附或轉(zhuǎn)化高沸點(diǎn)硫化物至低沸點(diǎn)硫化雜質(zhì)如硫化氫、羰基硫和甲硫醇，無硫的丁烯-1從精餾塔頂出來，含高沸點(diǎn)硫化物雜質(zhì)的丁烯-2作為塔底物料從塔底出來。專利說明書提到碳四原料中硫含量僅為8mg/m³。該過程不適合氣體分離裝置副產(chǎn)的混合碳四餾分精脫硫。

CN101249366A是煉廠碳四組分通過固體堿進(jìn)行粗脫硫，而后與羰基硫吸附劑接觸，吸附脫除其中的大部分羰基硫和硫醇；再進(jìn)一步與精脫硫吸附劑接觸，吸附脫除其中殘留的硫。該過程在工業(yè)生產(chǎn)中較難控制產(chǎn)品質(zhì)量，不適于在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模使用。