[發(fā)明專利]雙二硫代氨基甲酸基改性殼聚糖珠粒的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110346557.7
• 申請(qǐng)日: 2011-11-07
• 公開（公告）號(hào): CN102504312A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王作華;李菁;程友魁;高峰;馮曉峰;劉文濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海同納環(huán)保科技有限公司
• 主分類號(hào): C08J7/12
• 分類號(hào): C08J7/12;C08J3/12;C08L5/08;C08B37/08;B01J20/30;B01J20/24;C02F1/28;C02F1/62
• 代理公司: 上海德昭知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31204
• 代理人: 陳龍梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種雙二硫代氨基甲酸基改性殼聚糖珠粒的制備方法，具體涉及作為水處理劑的一種改性殼聚糖的制備工藝。用本發(fā)明方法得到的改性殼聚糖與殼聚糖相比，對(duì)水中的重金屬離子的吸附性能明顯提高，且可反復(fù)使用。

技術(shù)背景

殼聚糖是在生物界中大量存在的唯一堿性多糖。殼聚糖來源于一種自然資源十分豐富的線性聚合物-甲殼素(Chitin)，是甲殼素經(jīng)脫乙酰化反應(yīng)后得到的一種生物高分子。殼聚糖的化學(xué)名稱為β-2-氨基-2-脫氧-(1，4)-D-葡聚糖。殼聚糖結(jié)構(gòu)中含有的-NH₂和-OH對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的螯合作用，對(duì)水體中的微量重金屬也有較好的去除效果。此外，殼聚糖還有無毒、可生物降解等特點(diǎn)。因而是一種十分理想的重金屬吸附劑，在各種含重金屬?gòu)U水的深度處理中顯示出了很好的優(yōu)越性。然而由于殼聚糖機(jī)械強(qiáng)度不夠高，酸性中易溶解，對(duì)重金屬離子的吸附易受pH的影響等缺陷限制了殼聚糖的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是公開一種雙二硫代氨基甲酸基改性殼聚糖珠粒的制備方法，用本發(fā)明方法可以得到機(jī)械強(qiáng)度高，酸性溶液中不易溶解，對(duì)重金屬離子的吸附不受pH的影響，高效無毒的水處理劑-改性殼聚糖。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)由于二硫代氨基甲酸基團(tuán)(DTC)含有S、N等配位原子，可以和許多重金屬離子形成穩(wěn)定常數(shù)很高的螯合物。為此，本發(fā)明把該基團(tuán)引入到天然生物高分子殼聚糖中，得到DTC類天然高分子改性的重金屬捕集劑。該類重金屬捕集劑既具有天然高分子的優(yōu)點(diǎn)，又對(duì)重金屬離子具有優(yōu)良的捕集性能，能穩(wěn)定、高效地捕集水體中某些重金屬離子。具體是以殼聚糖為原料，將它溶解后制成殼聚糖珠粒，再經(jīng)過shiff堿反應(yīng)、醚化、胺化、接枝二硫化碳得到雙二硫代氨基甲酸基改性殼聚糖珠粒。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

第一步，殼聚糖珠粒的制備，先將5g殼聚糖溶解于150-300mL濃度為1％～4％質(zhì)量百分比的稀醋酸溶液中，攪拌，得到殼聚糖溶液；然后，在室溫下，用滴定管將殼聚糖溶液逐滴滴入濃度為2mol/L的150～400mL氫氧化鈉溶液中，殼聚糖溶液的滴入體積與溶解殼聚糖所用的稀醋酸溶液體積相同，放置12-24h，凝固后形成殼聚糖珠粒；最后將凝固后的殼聚糖珠粒用大量的蒸餾水充分洗滌至中性，得到殼聚糖珠粒；

第二步，氨基保護(hù)殼聚糖珠粒的制備，在上一步得到的殼聚糖珠粒倒入三頸燒瓶中，加入150～300mL甲醇和20～26g苯甲醛溶液，室溫下攪拌16-24h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，再依次用乙醇和甲醇洗滌，直到將未反應(yīng)的苯甲醛去除為止，最后用蒸餾水洗滌至中性，得到氨基保護(hù)殼聚糖珠粒；

上述甲醇和苯甲醛溶液均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；

第三步，醚化改性殼聚糖珠粒的制備，在第二步得到的氨基保護(hù)殼聚糖珠粒中加入體積為150～300mL濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌下，緩慢滴入25～40mL環(huán)氧氯丙烷，室溫下反應(yīng)24h，過濾，用乙醇洗滌去除未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，用蒸餾水充分洗滌至pH不再變化，得到醚化改性殼聚糖珠粒；

上述環(huán)氧氯丙烷為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；

第四步，多胺改性殼聚糖珠粒的制備，在第三步得到的醚化改性殼聚糖珠粒中加入150～300mL體積濃度0.1mol/L的氫氧化鈉溶液后，攪拌下，緩慢滴入15～30mL胺化劑，于40～60℃下反應(yīng)4～10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置、再冷卻到室溫，過濾，依次用蒸餾水，乙醇，丙酮反復(fù)洗滌產(chǎn)物至pH不再變化，得到多胺改性殼聚糖珠粒；

上述胺化劑是乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺；

第五步，雙胺改性殼聚糖珠粒的制備，在上步制得的多胺改性殼聚糖珠粒中，加入150～300mL濃度為1％～4％質(zhì)量百分比的稀鹽酸溶液，攪拌8～12h后過濾，再用蒸餾水洗至中性，得到雙胺改性殼聚糖珠粒；

第六步，雙二硫代氨基甲酸基改性殼聚糖珠粒的制備，冷水浴攪拌下將100～150mL甲醇和15～25mL高純水加入第五步制得的雙胺化改性殼聚糖珠粒中，再在30分鐘內(nèi)滴加25～35mL濃度為40％(w/w)的氫氧化鈉，反應(yīng)2小時(shí)后，慢慢滴加由15～25mL二硫化碳和50～100mL無水乙醇組成的混合物，繼續(xù)攪拌30min后轉(zhuǎn)移到油浴中30～45℃下反應(yīng)16～24h，反應(yīng)結(jié)束后升溫至50℃以去除未反應(yīng)的二硫化碳；最后分別用1％質(zhì)量百分比的稀鹽酸、1％質(zhì)量百分比的稀氫氧化鈉、去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，得到雙二硫代氨基甲酸基改性殼聚糖珠粒；