[發明專利]一種HF改性Cu-SAPO-34/堇青石整體式催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110344257.5
• 申請日: 2011-11-04
• 公開（公告）號: CN102513149A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 王建成;鮑衛仁;韓麗娜;劉致強;常麗萍
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01D53/94;B01D53/56
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技術領域

本發明涉及一種HF改性Cu-SAPO-34/堇青石整體式催化劑的制備方法，由所述方法制備的HF改性Cu-SAPO-34/堇青石整體式催化劑，以及由所述方法制備的催化劑應用于柴油機車尾氣凈化脫硝的用途。?

背景技術

磷酸硅鋁(SAPO-n)系列分子篩是美國聯合碳化物公司(UCC)于1984年開發的一類新型分子篩，它是由SiO₄、AlO₄、PO₄三種四面體單元構成的微孔型晶體，其中n代表不同的晶體結構。SAPO-n系列分子篩具有適宜的孔結構、酸性可調、熱穩定性和耐濕熱穩定性好、優異的表面選擇性以及吸水性好等特征，使它能夠作為烴類轉化和氧化燃燒等反應的催化劑或載體。SAPO-34是SAPO系列分子篩中的一員，具有菱沸石結構，其熱穩定性和水熱穩定性都較好，且在高溫以及大量水蒸汽存在的條件下具有吸附穩定性和骨架穩定性。研究表明，金屬-SAPO-34對NO_x的選擇性催化還原具有較高的活性。?

眾所周知，載體性質對負載型催化劑的活性及其壽命具有很大的影響。堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)因其熱穩定性好、熱膨脹系數小和價格低廉，而被廣泛用作載體。對于堇青石基蜂窩狀催化劑，一般由載體、涂層和活性組分組成，其中采用原位合成技術所制備的催化劑的分子篩涂層具有較大的比表面積，分子篩的內外表面均可被完全利用，而且其骨架結構或表面都可含有高分散性的金屬，同時，骨架中的金屬還可被很好地用作氧化或還原反應的活性中心。一步合成Cu-SAPO-34分子篩的技術已有相關文獻(劉致強等.Cu-SAPO-34/堇青石的原位制備及其催化丙烷還原柴油機車尾氣中NOx.催化學報.2011(04))和專利(中國專利號：201010149362.9)報道，但其晶化時間太長，需7～10天。?

發明內容

為了克服現有技術的缺陷，本發明的目的是改進Cu-SAPO-34/堇青石整體式催化劑制備的歷程，加快載體上分子篩的晶化速度，縮短其晶化時間以及提高其在載體上的負載程度，同時將其應用于柴油機車尾氣的脫硝。為實現上述目的，本發明在分子篩母液制備過程中添加了一定量的HF溶液，提供一種HF改性Cu-SAPO-34/堇青石整體式催化劑的制備方法以及由所述方法制備的催化劑，所述方法包括以下步驟：將CuO溶解于稀磷酸中，然后依次向其中加入鋁源、硅源、有機模板劑以及HF溶液，在不斷攪拌下得到分子篩母液；其中分子篩母液按照0.08CuO∶x?SiO₂∶y?Al₂O₃∶0.45?P₂O₅∶1.25有機模板劑∶z?HF∶50H₂O的摩爾比配制，其中x/y＝0.30-0.70，z/y＝0.01-0.20，y＝0.46；將分子篩母液以及預處理的堇青石基蜂窩陶?瓷載體共同置入水熱合成反應釜中晶化6-36小時，然后洗滌、干燥和焙燒，制得催化劑。?

所述的堇青石基蜂窩陶瓷載體的孔密度為200孔/平方英寸，壁厚為0.3mm，方形孔道為1×1mm。?

所述有機模板劑選自嗎啉(C₄H₉NO)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、異丙胺(i-PrNH₂)和二正丙胺(d-n-PrNH)一種或兩種的混合物。?

所述的堇青石基蜂窩陶瓷載體在使用前進行預處理，具體操作步驟如下：?

將蜂窩狀堇青石切成17mm×17mm×17mm大小的正方形塊狀，然后將其浸泡于15wt％的稀硝酸溶液中，并在80℃及攪拌下處理2-3h，之后用去離子水洗滌至中性，于110℃干燥3-5h、700℃焙燒2-3h，最后保存在干燥皿里備用。?