[發明專利]芴基芳香膦氧化合物及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201110340115.1
• 申請日: 2011-11-01
• 公開（公告）號: CN102516295A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 許輝;于東慧
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C07F9/53
• 分類號: C07F9/53;C09K11/06;H01L51/54
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 韓末洙

技術領域

本發明涉及芴基芳香膦氧化合物及其制備方法和應用。

背景技術

上世紀80年代以來以有機材料及器件為研究對象的有機電子學獲得了蓬勃發展，已經在包括光電信息功能材料、有機光電導、有機激光材料、有機電穩態材料以及有機太陽能電池等諸多領域取得了令人矚目的成果。有機電致發光材料及顯示器件由于具有重量輕、厚度薄、驅動電壓低、響應速度快、視角范圍寬、顯示色彩豐富、亮度高、分辨率高、易實現大面積平板顯示等優良性能已成為目前國際上研究的重點。其中電致磷光二極管(PHOLEDs)因其極高的發光效率成為人們關注的焦點。但由于主體材料的發展緩慢，嚴重阻礙了有機藍光PHOLEDs的發展。一個好的藍光主體材料要求具有高的三線態能級和具有好的電荷傳輸性能。在設計上人們通過提高主體材料的共軛長度來增加材料的電荷傳輸性能，但三線態能隙受到嚴重影響，器件效率無法達到人們的要求。

為了在提高主體材料三線態能隙的同時，保持器件的高效性，人們不斷尋找合適的材料，有機膦氧類材料吸引了人們的目光。有機膦氧類材料具有以下特點：

(1)膦氧基團的外圍引入，可以有效的打斷分子中心和外圍的共軛延續，保持分子高的三線態能隙；

(2)膦氧基團具有極化作用，一定程度上影響分子的能級分布；

(3)膦氧基團本身具有電荷傳輸性能，調節分子的電荷平衡，促進電荷注入和傳輸。

由于以上特點，膦氧主體材料的研究已經受到了高度關注，并已成為構筑新型有機電致藍光主體材料的重要研究方向之一。

發明內容

本發明提供了芴基芳香膦氧化合物及其制備方法和應用，以芴為生色團，將膦氧基團連接在芴的9位C原子上，得到能保持更好的三線態能隙和極化的芴基芳香膦氧化合物，利用其制作得到的有機電致磷光器件具有低驅動電壓、高效率及效率穩定性。

本發明的芴基芳香膦氧化合物的結構通式如下：

其中，R為氫原子、正丁基或者二苯基氧膦基團。

當R為氫原子時，本發明的芴基芳香膦氧化合物的結構式為：

當R為正丁基時，本發明的芴基芳香膦氧化合物的結構式為：

當R為二苯基氧膦基團時，本發明的芴基芳香膦氧化合物的結構式為：

本發明的芴基芳香膦氧化合物的制備方法是通過以下步驟實現的：一、將9，9-二對溴苯基芴(或者9-苯基-9-對溴苯基芴)加入盛有四氫呋喃的反應器中，攪拌溶解后降溫至-78℃～0℃，然后向反應器中滴加正丁基鋰(n-BuLi)，攪拌反應1～2小時，然后再升溫至0℃后攪拌反應0.5～3小時，得反應體系A，其中，9，9-二對溴苯基芴(或者9-苯基-9-對溴苯基芴)與正丁基鋰的摩爾比為1∶1～4，9，9-二對溴苯基芴(或者9-苯基-9-對溴苯基芴)摩爾量與四氫呋喃體積的比例為1mmol∶4～6mL，四氫呋喃經過無水無氧處理；二、將反應體系A降溫至-78～0℃，然后向反應體系A中滴加氯化二苯基膦(Ph₂PCl)，在-78～0℃的溫度下攪拌反應1～3小時得反應體系B，再將反應體系B升至室溫，并在室溫下攪拌反應4～8小時，然后將反應后體系萃取后提純得到芴基芳香膦衍生物粗產品，其中，氯化二苯基膦與步驟一中9，9-二對溴苯基芴(或者9-苯基-9-對溴苯基芴)的摩爾比為2～5∶1；三、將步驟二得到的芴基芳香膦衍生物粗產品溶解于CH₂Cl₂中，然后加入H₂O₂，在室溫下反應0.5～8小時，萃取后提純，得芴基芳香膦氧化合物；步驟三中H₂O₂與芴基芳香膦衍生物粗產品的摩爾比為1～2∶1。本發明的制備方法的步驟一和步驟二在保護氣體氣氛中完成。

本發明步驟一中的四氫呋喃可以采用無水乙醚代替。

本發明的步驟一中的9，9-二對溴苯基芴是通過以下步驟制備得到的：一、將芴酮和乙酰苯胺放入反應器中，再像反應器中加入甲烷磺酸，得反應前體系，然后將反應前體系在90～180℃反應12-48h后再加入濃度6mol/L～8mol/L的HCl水溶液，繼續反應4～12h，得反應后體系，再將反應后體系經水重結晶，再NaOH飽和溶液中和后得9，9-二對氨基苯基芴，其中乙酰苯胺和芴酮的摩爾比為2～10∶1，甲烷磺酸與芴酮的摩爾比為1～5∶1，HCl水溶液中HCl和芴酮的摩爾比為10～30∶1；