[發明專利]一種低碳烯烴的生產方法

有效

• 申請號: 201110335402.3
• 申請日: 2011-10-28
• 公開（公告）號: CN103086820A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 張利軍;王國清;張永剛;石瑩;杜志國;張兆斌;楊沙沙
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C4/04
• 分類號: C07C4/04;C07C5/48;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種低碳烯烴的生產方法。

背景技術

乙烯是石油化學工業的基礎原料。乙烯的產量、生產規模和技術水平標志著一個國家石油化工的發展水平。目前生產乙烯的方法以管式爐石油烴蒸汽裂解技術為主，據統計，世界上大約99％的乙烯和50％以上的丙烯通過該方法生產。

工業上，蒸汽裂解的原料多為輕烴、石腦油、加氫尾油和輕柴油等。在現代石油化工企業中，乙烯的蒸汽裂解生產工藝設備通常由若干臺石腦油裂解爐、若干臺重油裂解爐和一臺乙烷裂解爐組成，各臺裂解爐產生的含裂解產物和裂解副產物的裂解氣匯總到裂解氣總管中，裂解產物在后續的分離回收設備中分餾提純，得到不同碳原子數的餾分，再從碳二、碳三餾分中分離出乙烯產品。裂解副產物經分離回收得到循環輕烴。循環輕烴通常是指碳原子數為2-4的烷烴。循環輕烴可以進一步作為蒸汽裂解的原料。

雖然蒸汽裂解過程是現有的最有效的乙烯生產工藝，但是這個過程也是整個化學工業耗能最大的工藝過程，大約占整個化學工業總一次能耗的8％。就蒸汽裂解過程中的單個工序而言，其中，高溫裂解工序的能耗占整個蒸汽裂解過程中的能耗比例最高。所以，高溫裂解爐的耗能技術改進成了當今蒸汽裂解的工程設計人員面對的最大挑戰。管式爐蒸汽裂解爐主要分為輻射段、對流段和急冷部分，其中裂解反應主要發生在輻射段，對流段和急冷部分的主要功能是回收熱量。管式爐蒸汽裂解爐經過幾十年的發展，已日臻完善，其改進的空間已經十分有限。

CN1405272A公開了一種裂解爐，該發明改造了裂解爐的輻射段燃燒設備，采用爐底和爐頂同時加熱的方式為輻射段進行加熱，輻射段產生的高溫煙氣經過橫跨段進入對流段，對流段是多組對流盤管。該裂解爐仍然是傳統的石油烴原料裂解爐，僅僅在輻射段燃燒設備做了改變，該裂解爐仍然無法處理自身所產生的副產物低碳烷烴，且該裂解爐的能耗較高。

CN1659257A公開了一種具有至少一個對流段的裂解爐，通過裂解爐的兩個對流段使得裂解爐輻射段的煙氣分布更加均勻。該發明僅僅通過兩個對流段使得輻射段煙氣分布更加均勻，對流段依然是排布若干傳統的回收熱量的換熱管，因此，盡管該裂解爐可以使輻射段的煙氣分布更加均勻，但本發明的裂解爐對于高溫裂解需要高能耗的問題仍需進一步改善。

由前述可知，在蒸汽裂解裝置中，總是要設置一臺氣體裂解爐或若干組爐管來裂解循環的輕烴物流，以提高低碳烯烴的收率。隨著新技術的不斷發展，乙烷和丙烷生產低碳烯烴的方法已經不僅僅限于蒸汽熱裂解，氧化脫氫是一種有著廣闊前景的生產低碳烯烴的方法。

氧化脫氫始于二十世紀60年代，此前，烷烴的催化氧化研究主要在于燃燒反應。烷烴氧化脫氫產物中水的形成使該反應在熱力學上相當有利，可使反應連續進行，且反應可在較低溫度下發生，減少產生積炭，工藝大大簡化。而且反應放熱，可節能。近年來，國內外有較多研究報道了乙烷和丙烷氧化脫氫制低碳烯烴的過程，主要關注的是催化劑存在下的多相反應。美國聯碳公司和國內的蘭化公司等都研究了低溫下乙烷氧化脫氫過程，采用易還原的過渡金屬氧化物，如鉬、釩的金屬氧化物，在300-400℃內可獲得45-70％的乙烷轉化率和70-80％的乙烯選擇性。稀土金屬氧化物和氯氧化物通常與堿金屬或堿土金屬復合，用來催化乙烷的氧化脫氫反應，所用的催化劑的具體實例可以但不限于Li/Dy/Mg/O，Sr/La/Nd/O，Sm/Na/P/O，Ba/La/O，Sr/Er/O，La/Sr/Fe/Cl/O，La/Sr/Cu/Cl/O，Y/Ba/Cu/Cl/O。這些催化劑需要在較高溫度下實現催化作用，其催化機理不是常規的氧化還原，其中包括了相關的均相反應。當稀土金屬的氧氯化物作為催化劑時，乙烯的收率會比氧化物催化時略高一些，如組成為La_1.85Sr_0.15CuO_3.930Cl_0.053的催化劑，在660℃，C₂H₆/O₂/N₂＝2/1/3.7時，可獲得82.4％的乙烷轉化率和73.6％的乙烯選擇性。但是該催化劑的高溫穩定性有待提高，而且產物中的HCl對設備有一定的腐蝕性。盡管目前乙烷氧化脫氫制乙烯的研究很多，但目前這些研究都停留在制備得到含乙烯的混合氣體的階段，沒有技術將氧化脫氫后產生含乙烯的混合氣分離提純制備純乙烯產品，并且這些實驗均停留在小試階段，沒有人將低碳烷烴氧化脫氫制備低碳烯烴應用到工業化生產中，更沒有技術將低碳烷烴氧化脫氫制備低碳烯烴的技術應用到蒸汽裂解生產乙烯的系統中，結合蒸汽裂解的分離回收方法來制備純乙烯、丙烯產品等低碳烯烴的報道。