[發(fā)明專利]一種制備多孔二氧化硅微球的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110334892.5
• 申請(qǐng)日: 2011-10-28
• 公開（公告）號(hào): CN103086387A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 戚桂村;張曉紅;高建明;宋志海;李秉海;蔡傳倫;張紅彬;王亞;賴金梅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C01B33/18
• 分類號(hào): C01B33/18
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 趙宇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種制備多孔二氧化硅微球的方法。

背景技術(shù)

多孔二氧化硅微球具有較大的比表面積，適當(dāng)?shù)乃釅A度以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等性質(zhì)。在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。可用作液相色譜固定相，高效催化劑載體，高分子材料的增強(qiáng)劑，吸附劑，消光劑，過濾及分離材料，離子交換，油墨改性，高檔相片紙表面改性等。

基于多孔二氧化硅微球的廣泛應(yīng)用，其制備工藝得到廣泛的研究和開發(fā)。根據(jù)技術(shù)原理不同，可分為三類：(1)堆積硅珠法；(2)Sol-gel法；(3)噴霧干燥法。美國(guó)專利US?Pat?3782075和US?Pat?3855172是通過堆積硅珠法制備多孔二氧化硅微球。這種方法制備的多孔二氧化硅微球空度低，強(qiáng)度有限。德國(guó)專利Ger，Pat?2357184和美國(guó)專利US?Pat?3653216，US?Pat?3652214和US?Pat4206297等公開了Sol-Gel法制備多孔二氧化硅微球的方法。這種方法制備的多孔二氧化硅微球尺寸控制困難，粒徑分布寬。日本專利62275104和62143818介紹了噴霧干燥法制備多孔二氧化硅微球的方法。這種制備方法對(duì)設(shè)備技術(shù)要求較高。中國(guó)專利94117706.8公開了一種用生物細(xì)胞的細(xì)胞壁或細(xì)胞膜做為合成多孔二氧化硅微球的生物微囊的方法。這種方法需要適當(dāng)形狀和大小的生物細(xì)胞壁或細(xì)胞膜，目前不適合大規(guī)模生產(chǎn)。中國(guó)專利00122921.4公開了一種通過化學(xué)擴(kuò)孔劑反應(yīng)，然后經(jīng)高溫焙燒擴(kuò)容的方法制備多孔二氧化硅載體。這種方法制備的多孔二氧化硅微球的形狀由被擴(kuò)容基體形狀決定，而且其擴(kuò)容后的孔徑比較大400～600nm。

根據(jù)制備原料可分為兩大類：(1)通過硅酸鈉和硫酸反應(yīng)，并經(jīng)老化、酸泡等一系列后處理過程而制得；(2)正硅酸酯和模板試劑在酸性條件下水解得到硅的凝膠，然后經(jīng)陳化，燒蝕等工藝制得。

綜上所述，多孔二氧化硅微球一般以硅酸鈉或正硅酸酯為硅原料。通過噴霧干燥，或生物細(xì)胞的細(xì)胞壁或細(xì)胞膜做模板等技術(shù)制備球型結(jié)構(gòu)，然后去掉其中的模板分子得到多孔二氧化硅微球。在上述的技術(shù)中，通過噴霧技術(shù)制備多孔二氧化硅微球?qū)婌F技術(shù)要求高，需要特殊的噴霧設(shè)備。而通過生物細(xì)胞的細(xì)胞壁或細(xì)胞膜做模板的受細(xì)胞形成和尺寸的控制不能夠靈活控制二氧化硅微球的尺寸和孔的尺寸。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種制備多孔二氧化硅微球的方法。制備方法簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低，而且形成的孔較大。

本發(fā)明的目的是提供一種制備多孔二氧化硅微球的方法。

所述方法包括將模板分子或結(jié)構(gòu)與全硫化硅橡膠乳液混合，噴霧干燥、燒灼后制備多孔二氧化硅微球。

具體地，將模板分子或模板結(jié)構(gòu)與超細(xì)全硫化有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液混合，得到穩(wěn)定的復(fù)合乳液；然后通過噴霧干燥技術(shù)得到模板分子或結(jié)構(gòu)與全硫化有機(jī)硅聚合物或共聚物超細(xì)粒子組成的微米級(jí)復(fù)合微球。最后，將制得的微米級(jí)復(fù)合微球在有氧條件下燒灼制備多孔二氧化硅微球。

所述全硫化硅橡膠乳液是有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液經(jīng)輻照后制得，所述有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液中粒子平均粒徑小于1000納米。可優(yōu)選按照中國(guó)專利ZL01801656.1中的技術(shù)，將有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液，加入或不加入交聯(lián)助劑，用高能射線照射，使其完全硫化的硅橡膠乳液。所用的有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液優(yōu)選為硅油乳液。全硫化硅橡膠乳液的固含量不限，優(yōu)選為重量固含量20～60％。乳液中粒子平均粒徑小于1000納米，優(yōu)選50～300納米。有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液及硅油乳液，均可通過市售而得。

本發(fā)明所述的模板分子要求具有以下性質(zhì)：(1)模板分子在25℃，常壓下溶解度大于10克/100克水的有機(jī)分子；(2)加入這種有機(jī)分子不破壞有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液穩(wěn)定性；(3)常溫常壓下，這種有機(jī)分子是固體。模板分子可優(yōu)選分子量小于1000的有機(jī)小分子，如有機(jī)酸鹽，有機(jī)酰胺或有機(jī)胺，例如苯甲酸鈉，馬來酸鈉，二乙胺四乙酸二鈉，碳酰二胺，己內(nèi)酰胺等。

本發(fā)明所述的模板結(jié)構(gòu)分為以下二類：一類是是具有以下性質(zhì)的水乳液或懸浮液：(1)固含量大于10％；(2)在常溫常壓下，分散相是由固體有機(jī)物組成；(3)加入這種乳液不破壞有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液穩(wěn)定性；