[發(fā)明專利]具有特殊元素分布的加氫催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110330562.9
• 申請日: 2011-10-26
• 公開（公告）號: CN103071536A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 戴偉;黃龍;彭暉;田保亮;樂毅;唐國旗;楊溢;于海波;李寶芹
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J35/02;C07C11/04;C07C1/06;C07C11/08;C07C11/10;C07C15/46;C07C7/167
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 趙宇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有特殊元素分布的鈀基加氫催化劑及其在不飽和烴選擇性加氫領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)

不飽和烴選擇性加氫應(yīng)用廣泛，在工業(yè)中具有重要價值的過程包括炔烴和二烯烴選擇性加氫為單烯烴、二烯烴中的微量炔烴選擇加氫脫除、苯乙炔加氫為苯乙烯等，其常用的催化劑為負(fù)載型鈀催化劑。

在炔烴和二烯烴加氫過程中，副反應(yīng)之一為炔烴或者二烯烴聚合為高聚物(工業(yè)中被稱為綠油)。如在碳二餾分加氫脫除炔烴中，乙炔可以二聚為二烯烴，如乙炔可以二聚為丁二烯，丁二烯與乙炔或者乙烯繼續(xù)聚合為C₆-C₂₄的高聚物綠油，這些綠油可以粘附在催化劑表面，降低催化劑活性；同時還會堵塞孔道，降低催化劑的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)一步降低催化劑的反應(yīng)性能。綠油還會逐步轉(zhuǎn)化為積碳，會降低炔烴和二烯烴的選擇性加氫反應(yīng)中的烯烴選擇性(M.Larsson，J.Jansson，S.Asplund，J.Catal.，1998，178(1)：49-57.)。為使出口的乙炔維持合格，需要不斷的提高反應(yīng)器溫度，提高反應(yīng)溫度同時也會降低催化劑選擇性，因此催化劑需要較頻繁的再生，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高。上述的問題同樣也存在與其他不飽和烴加氫過程，包括碳三餾分加氫脫除丙炔和丙二烯、碳四選擇性加氫脫除丁炔制備丁二烯、碳四選擇性加氫脫除丁炔和丁二烯制備丁烯等，因此開發(fā)綠油生成速率低的加氫催化劑具有重要意義。

CN1097480公開一種用于炔烴選擇加氫的催化劑組成，活性組分為鈀，助催化劑為鉍，載體為氧化鋁。鉍的加入大幅降低了催化劑上綠油的生成，減少了催化劑上的積碳，提高了催化劑的使用壽命，同時催化劑的活性和選擇性得到了提高。

CN1665588公開一種Pd-Ag/Al₂O₃催化劑，催化劑含有10-1000ppm的碘元素，碘元素為通過其水溶液與催化劑接觸而制備獲得。所得的催化劑失活速率和綠油生成量大幅降低，催化劑預(yù)期使用壽命延長。

上述方案中，有的方案鈀催化劑上綠油生成量和失活速率有所降低，但是催化劑活性或者選擇性下降較多；有的方案活性和選擇性方面沒有下降或者有所提高，但是綠油生成量和失活速率的降低值較少，催化劑的使用周期增長較少。因此開發(fā)出綠油和積碳生成量小的高性能加氫催化劑具有重要的工業(yè)意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為降低不飽和烴加氫催化劑綠油生成量和延長催化劑壽命的要求，提供了一種改進(jìn)的鈀基金屬加氫催化劑，該催化劑上還含有硅烷基團(tuán)，并且其硅烷基團(tuán)分布具有蛋殼型，所述的催化劑活性和選擇性高，并且綠油生成量和失活速率低，使用壽命長。

所述的某元素在催化劑上的蛋殼型分布具體定義為：該元素在催化劑顆粒的表面濃度(或者稱為含量)要高于內(nèi)層濃度，且具有高濃度的層次為具有整齊的殼狀，具體的圖示如圖1所示，圖中d_p表示蛋殼厚度。

本發(fā)明的負(fù)載型金屬加氫催化劑，至少含有載體、負(fù)載于載體上的金屬活性組分鈀和硅烷基團(tuán)，所述的金屬活性組分鈀為蛋殼式分布，蛋殼殼層厚度小于300μm，并且所述的硅烷基團(tuán)為蛋殼式分布，所述硅烷基團(tuán)的蛋殼殼層厚度與所述金屬活性組分鈀的蛋殼殼層厚度的差值不超過80μm。

優(yōu)選地，所述的金屬活性組鈀占催化劑總重的百分比含量為0.05wt％～1wt％；所述的金屬活性組分鈀為蛋殼式分布，蛋殼殼層厚度小于250μm，并且90％以上的鈀元素分布在所述的蛋殼殼層范圍內(nèi)。通過這樣的鈀分布可以保證催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

所述的催化劑比表面為5～300cm²/g，優(yōu)選范圍為15～150cm²/g，孔容0.05～1.5ml/g，優(yōu)選0.1～0.8ml/g。所述的催化劑形狀沒有具體的限定，可以為球狀(包括圓球、齒球、橢圓球等)、條狀(包括三葉草、五葉草、亂條等)和異型(包括拉西環(huán)狀、車輪狀等)。催化劑的顆粒尺寸可以根據(jù)反應(yīng)器類型和尺寸進(jìn)行調(diào)整，本發(fā)明的催化劑尺寸范圍為1.0～80mm，優(yōu)選2～50mm，更優(yōu)選3～35mm。

本發(fā)明所述的催化劑基本組分還有硅烷基團(tuán)，所述的硅烷基團(tuán)的硅通過化學(xué)鍵與催化劑相鍵合，而硅元素上至少配位有一個以及一個以上的烷烴基團(tuán)，通式(1)、(2)和(3)為其中的實(shí)例：

通式(1)

通式(2)

通式(3)