[發明專利]一種四（三苯基膦）氫銠的制備方法

有效

• 申請號: 201110327006.6
• 申請日: 2011-10-25
• 公開（公告）號: CN102391312A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 李晨;于海斌;蔣凌云;李繼霞;李俊
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域??本發明涉及催化劑技術領域；是關于均相反應催化劑或催化劑前體的一種四(三苯基膦)氫銠的制備方法。?

發明背景??銠均相有機絡合催化劑具有催化活性高、選擇性好等優點，在催化加氫、烯烴氫甲酰化、羰基合成等催化反應中有著重要的應用，并且許多已應用于工業生產。其中，四(三苯基膦)氫銠[RhH(PPh₃)₄]常被用作加氫催化劑。文獻報道的由水合三氯化銠制備RhH(PPh₃)₄的方法主要有兩種，其差別主要在于制備過程的中間體RhCl(PPh₃)₃是否從反應液中分離出來。按照Inorg.Chem.7(1968)，546.報道的制備方法，將RhCl(PPh₃)₃與三苯基膦在乙醇-甲苯混合溶劑中用肼-氫氣還原得到RhH(PPh₃)₄。其中RhCl(PPh₃)₃是由水合三氯化銠與三苯基膦在乙醇中加熱反應制得。按照Inorg.Syn.V28(1990)，p81報道的制備方法，將三苯基膦和RhCl₃·nH₂O在乙醇中加熱反應后，加入氫氧化鉀乙醇溶液還原，即可以97％的收率得到RhH(PPh₃)₄。?

上述方法所用到的原料水合三氯化銠一般是由銠粉制備，銠粉經處理轉化為水溶性銠鹽，再用氫氧化鈉中和制得水合氧化銠，水合氧化銠用鹽酸溶解后得氯銠酸溶液，然后經蒸發濃縮得到水合三氯化銠固體。而將銠粉處理轉化為水溶性的銠鹽一般采用硫酸氫鈉熔融法或中溫氯化法，銠的浸出率在98％左右。用硫酸氫鈉熔融法溶解銠時，將銠粉與8～12倍量的硫酸氫鈉在坩堝中混勻后于500～550℃溫度下熔融，保持2～3小時。熔塊用水浸出，銠以硫酸銠的形式進入溶液。用后一方法溶解時，將銠粉與氯化鈉混勻后裝入石英舟，于管式爐中在750℃通氯氣氯化，保溫2～4小時。氯化所得熔塊用稀鹽酸浸取后即得氯銠酸鈉溶液。由以上工藝的描述可以看出，雖然銠粉經由上述兩種方法處理可高效地可轉化為水溶性銠鹽，但仍需堿中和制水合氧化銠，水合氧化銠洗滌除雜質離子、鹽酸溶解、蒸發濃縮等步驟處理后才能制得水合三氯化銠，整個工藝過程較為復雜，且在堿中和制水合氧化銠的工藝中，溶液中的銠不能完全轉化為銠凝膠，還有部分存在于溶液之中，且每步工藝過程均會有一定量的銠損失，從而造成制備水合三氯化銠的單程收率較低，上述方法制得水合氯化銠的收率一般不超過65％。?

發明內容

本發明的目的是提供一種由水合氯銠酸鈉制備四(三苯基膦)氫銠的方法，該方法采用水合六氯銠酸鈉作為原料，避免使用制備繁瑣的水合三氯化銠為原料。由銠粉制備六氯銠酸鈉收率高，操作簡單；而由銠粉制備水合三氯化銠收率低，操作繁瑣復雜。使用本方法能夠簡化由銠粉制備四(三苯基膦)氫銠的操作步驟，從而縮短生產周期，降低生產成本。?

本發明為一種四(三苯基膦)氫銠的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：?

將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮氣氛圍的水合六氯銠酸鈉水溶液中，反應液加熱到60-70℃，保持1-2小時，然后繼續加熱至78-80℃，保持2小時，向反應液中加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續加熱至反應完全，反應液冷卻至室溫后過濾，濾餅依次用乙醇、去離子水、乙醇洗滌，真空干燥后得四(三苯基膦)氫銠；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質量濃度為2-8％，三苯基膦乙醇溶液的質量濃度為2-20％，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為：5-20，氫氧化鉀乙醇溶液的質量濃度為1-10％，氫氧化鉀與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為：5-20。?

按照分發明所述的制法，其特征在于：包括以下步驟：將三苯基膦乙醇溶液加入已置換成氮氣氛圍的水合六氯銠酸鈉水溶液中，反應液加熱到65℃，保持1.5小時，然后繼續加熱至79℃，保持2小時，向反應液中加入氫氧化鉀乙醇溶液，繼續加熱至反應完全，反應液冷卻至室溫后過濾，濾餅依次用乙醇、去離子水、乙醇洗滌，真空干燥后得四(三苯基膦)氫銠；其中水合六氯銠酸鈉水溶液的質量濃度為2-8％，三苯基膦乙醇溶液的質量濃度為5-10％，三苯基膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為：10-15，氫氧化鉀乙醇溶液的質量濃度為2-6％，氫氧化鉀與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為8-10。?