[發明專利]聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法

有效

• 申請號: 201110326957.1
• 申請日: 2011-10-25
• 公開（公告）號: CN102515146A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 史鐵鈞;譚德新
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 何梅生

一、技術領域

本發明涉及一種熱固性樹脂催化石墨化的方法，具體地說是聚乙烯基三苯乙炔基硅烷(PVTPES)催化石墨化的方法。

二、背景技術

石墨化指的是在高溫熱處理條件下將無序的亂層碳結構轉化成三維有序的石墨結構的過程。關于樹脂的石墨化研究主要集中在20世紀80-90年代左右，尤其以酚醛樹脂石墨化研究的最為活躍，而對于其它樹脂的石墨化研究較少。Mathur等用Fe₂O₃作為催化劑，PAN/瀝青為原料，研究了催化劑含量、熱處理溫度對石墨化材料晶面間距、熱導電性、拉伸強度的影響。Yokokawa等系統研究了不同催化劑(NiCl₂、CoCO₃、MnO₂、Al、Pb(NO₃)₂、AgNO₃、ZnCl₂、SnCl₂)對硬炭(呋喃聚合物、二乙烯基苯聚合物)的低溫催化石墨化效果。Yi等用氧化石墨烯為催化劑，呋喃樹脂為原料，在2400℃下催化石墨化呋喃樹脂，這種催化劑在石墨化后不需要經過后處理，催化劑可以直接轉化為石墨結構，實現了石墨化材料的綠色設計理念。Courtney等用CoF₃、NiF₂、FeF₃作催化劑，萘酚和聚氨酯為原料，在1500℃下通過電鏡分析研究了不同催化劑含量下樹脂炭的形貌變化。Kaburagi等用聚酰亞胺為原料，不添加催化劑，在3000℃下研究了材料厚度對石墨化的影響。而Oya等用十環烯為原料，AlCl₃、NaCl、KCl為催化劑，研究了碳結構對石墨化性能的影響，研究發現在炭化階段五元芳環結構不利于平面碳層有序排列的發展，在石墨化階段五元芳環結構不是影響石墨化的主要因素，相變是影響石墨化的主要因素。聚芳基乙炔(PAA)樹脂是碳/碳復合材料的前驅材料，比傳統前驅炭材料具有更高的殘碳率(理論值大約為95％)，使得PAA樹脂成型后收縮率小而且質量損失小。關于芳炔樹脂的催化石墨化相關研究目前只有一篇報道，Zaldiva等用碳硼烷作催化劑，聚二乙炔基苯/甲基醚酮復合材料為原料，在1800-2400℃下炭化，研究了不同熱處理溫度下催化劑的加入對復合材料拉伸強度的影響，研究發現PAA樹脂所形成的石墨化碳是在催化劑周圍生長，并且在一些區域中還存在著玻璃碳。但上述各催化石墨化過程石墨化溫度較高且工藝要求較復雜。

三、發明內容

本發明是為了避免上述現有技術的不足之處，提供一種石墨化溫度低、石墨化度高的聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法。

本發明解決技術問題采用如下技術方案：

本發明聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法的特點在于：以納米三氧化二鐵或納米鎳為催化劑對PVTPES樹脂催化石墨化。

本發明聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法的特點按以下步驟操作：將乙烯基三苯乙炔基硅烷單體在400℃下固化2小時后研細并過120目篩得粉料，將納米三氧化二鐵或納米鎳粉加入粉料中混合均勻，得到預混料；在氮氣保護下將所述預混料升溫至400-600℃碳化2小時，然后升溫至石墨化溫度保溫4小時即可；所述石墨化溫度為900-1600℃；所述三氧化二鐵或鎳的添加量以鐵或鎳計，為乙烯基三苯乙炔基硅烷單體質量的3-15％。

本發明聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法的特點也在于：所述的固化是將乙烯基三苯乙炔基硅烷單體依次在80℃保溫1小時，150℃保溫2小時，200℃保溫2小時，280℃保溫4小時，310℃保溫4小時，340℃保溫2小時，400℃保溫4小時。

本發明聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法的特點也在于：升溫至400-600℃時的升溫速率為1℃/min，升溫至石墨化溫度的升溫速率為3℃/min。

本發明聚乙烯基三苯乙炔基硅烷催化石墨化的方法的特點也在于：所述石墨化溫度為1600℃。

與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：

1、本發明制備聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹脂石墨化材料工藝簡單，催化劑易得，降低了經濟成本。

2、本發明在較低的熱處理溫度下便可得到具有高石墨化度的聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹樹脂碳材料，石墨化度可達91.86％。

四、附圖說明

圖1是石墨化溫度為1600℃時不同三氧化二鐵添加量制備的PVTPES樹脂的XRD譜圖。