[發明專利]一種連續液相烴油加氫處理方法

有效

• 申請號: 201110326866.8
• 申請日: 2011-10-25
• 公開（公告）號: CN103074102A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 丁石;高曉冬;王哲;陳若雷;郭潤海;王子文;劉學芬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G65/02
• 分類號: C10G65/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明屬于在氫氣存在的情況下烴油的處理方法，更具體地說，是一種無氫氣循環的烴油加氫處理方法。

背景技術

隨著世界范圍環保要求的日益嚴格，人們對石油產品質量的要求也越來越苛刻。歐盟國家從2009年開始實施了歐V排放標準，美國、日本等發達國家也頒布了各自的汽、柴油產品指標。中國也從2010年開始實施了相當于歐III排放標準的國III標準，在北京、上海已經開始實施相當于歐IV排放標準的地方汽、柴油產品指標。

目前生產滿足歐IV、歐V排放標準的汽、柴油采用的加氫處理技術大都是滴流床加氫反應器，即反應器內的氣相為連續相，液相被氣相空間所包圍以液滴或液膜的形式存在。研究表明，在滴流床反應器中，氫氣從氣相擴散并溶解到油中的速度是整個加氫反應的控制步驟。傳統的滴流床反應采用較高的氫油比的原因之一就是強化氣液傳質，加速氫氣的溶解，從而提高加氫脫硫、脫氮反應的反應速率。另外，加氫反應是一個強放熱反應，為了維持催化劑床層溫度，需要利用大量的過量氫通過催化劑床層帶走反應產生的熱量。因此，傳統的滴流床加氫工藝反應物中氫氣和原料油的初始體積比較大(標準狀態氫油體積比一般為化學氫耗量的4～8倍)。這些沒有參與化學反應的過量的氫氣需要不斷地循環使用，這就造成加氫精制裝置的投資費用和操作成本大幅度提高。

為了解決氫氣大量循環的問題，各專利商開始考慮利用烴油作為溶氫介質為加氫過程供氫。US4857168公開了重餾分油的加氫裂化方法。該方法采用稀釋劑和氫氣兩者來給裂化過程供應氫。稀釋劑的添加將限制焦炭在催化劑上的形成，并且可以基本上或者完全消除焦炭的形成。但是稀釋劑需要不斷地再生，再生需要在另一個含有催化劑的反應器內進行。

US6123835公開了兩相加氫處理方法。該工藝將原料油、稀釋劑和氫氣充分混合，使得原料油和稀釋劑均與混合，并且氫氣充分溶解于原料油和稀釋劑的混合溶液。然后進行氣液分離，使液相部分進入反應器，發生加氫反應。反應器出口的烴油分為兩部分，部分作為稀釋劑與原料油混合，部分進入后續單元，兩者的比值稱為循環比，該工藝的循環比為1∶1～2.5∶1。該方法無需氫氣循環，避免了循環氫壓縮機的使用。但由于原料油和稀釋劑的溶氫能力有限，對于處理化學氫耗較大的原料油存在困難。

US6428686、US6881326、US7291257和US7569136對US6123835的內容進行了補充，這些專利指出可以從反應器中部將烴油抽出，與氫氣充分混合后將烴油返回反應器繼續反應；或者在反應器內部增加氣液混合裝置，烴油與氫氣在該裝置內充分混合后，再讓烴油進入催化劑床層繼續反應。這一設計使得原料油和稀釋劑能夠多次與氫氣充分混合，烴油能夠溶解更多的氫氣，該工藝可以處理化學氫耗較大的原料油，拓寬了該工藝的應用范圍。但這些專利中沒有明確的指出烴油與氫氣混合的位置，混合位置選擇的不恰當可能導致混合次數過多、產品質量下降或者催化劑失活。

US2009/0321310A1公開了沒有氣體循環壓縮機的三相加氫處理方法。該方法采用兩反應器串聯操作，原料油與一反出口的部分烴油以及二反尾部的高壓分離罐分離得到的富氫氣體進行混合，混合后的烴油進入一反進行加氫反應。一反出口烴油部分循環與原料油混合，另一部分烴油與新氫一同進入二反，二反為氣液固三相共存的滴流床反應器，在該反應器內烴油深度加氫得到產品。該方法與傳統的滴流床工藝相比無需循環氫壓縮機，節省了投資；與純粹的兩相加氫相比，采用滴流床作為二反進行深度加氫，解決了硫化氫溶解于烴油中，不利于脫硫反應進行的問題。但該工藝存在烴油溶氫能力有限的問題，對于處理化學氫耗較大的原料油存在困難。

發明內容

現有技術是將氫氣、烴油和反應器流出物在反應器外混合后進入反應器，依靠烴油和反應器流出物中溶解的氫氣維持加氫反應的進行。反應器流出物部分循環，這部分流出物不僅可以溶解氫氣供給加氫反應，還可以帶走加氫過程產生的熱量，避免催化劑床層溫升過大。從這一角度來考慮，反應器流出物的循環量越大，越有利于加氫反應的進行。然而在實際生產過程中，受能耗等因素制約，反應器流出物循環量不宜過大，一般為原料油進料量的1～5倍，更優的是1.5～2.5倍。對于化學氫耗較大的烴油加氫過程，烴油中溶解的氫氣不足以供給加氫反應所需，導致加氫深度不夠甚至造成催化劑失活。