[發明專利]一種含磷氧化鋁載體的制備方法

無效

• 申請號: 201110321178.2
• 申請日: 2011-10-21
• 公開（公告）號: CN103055944A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 呂振輝;彭紹忠;王剛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/10;B01J27/14
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技術領域

本發明涉及一種含磷氧化鋁載體的制備方法，該載體具有較高比表面積，大孔容，可用作蠟油加氫處理催化劑的載體。

背景技術

原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質。這些雜質的存在不僅影響油品的安定性，而且在使用過程中還會排放SO_X、NO_X等有害氣體污染環境。在油品的二次加工過程中，硫、氮、氧和金屬等雜質的存在會使催化劑中毒。因此，脫除上述雜質是油品加工中的重要過程。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化劑接觸，脫除雜質，以及芳烴飽和的過程。

眾所周知，催化劑的孔結構對催化劑的使用性能有著重要的影響。對于蠟油加氫處理催化劑，一般需要具有較大的孔徑和孔容，以利于蠟油中大分子反應物的內擴散，避免或減緩由于金屬雜質的沉積而堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性快速下降，縮短裝置的運轉周期。由于催化劑的孔結構主要取決于載體的孔結構，所以，首先要制備具有較大孔容和孔徑的氧化鋁載體。

磷作為助劑經常用于加氫處理載體及催化劑中，其有利于提高氧化鋁載體表面金屬的分散度，適宜的磷含量可以使弱酸量增加，中強酸量降低，總酸量減少，可以有效地提高蠟油加氫催化劑的脫氮活性。磷作為結構改性助劑時，可以在氧化鋁成膠過程中加入，也可以在氧化鋁載體制備的混捏過程中加入。同時，傳統的加氫處理催化劑載體在制備過程中往往使用硝酸等強酸性溶液作為粘結劑，硝酸具有強氧化性和強酸性，在粘結的過程中會使孔徑孔容有很大的損失，侵蝕載體的比表面積；硝酸中含有氮元素會在焙燒的過程中產生NO_x，腐蝕設備，污染環境；再者為了獲得高孔容的載體，通常必須經過高溫焙燒，但這樣的高溫焙燒必然會使載體燒結，并導致載體的表面積非常小。因此要達到高比表面積高孔容催化劑的要求，必須制備具有高比表面大孔容的載體以滿足需要。

CN99112940.7提供了一種加氫精制催化劑的制備方法，其載體的制備方法為：將一水氧化鋁干膠與氯化鈦和含磷化合物的混合溶液充分混捏、成型，然后進行干燥、洗滌、焙燒步驟得到Ti-P-γ-Al₂O₃載體。此過程制備流程復雜，焙燒溫度較高，容易造成孔結構的破壞。

CN93107376.6提供了一種制備氧化鋁載體的方法。采用一水氧化鋁干膠粉為原料，加入硝酸和/或乙酸溶液，經充分混合，捏合成可塑狀，擠成條狀并在105℃～130℃下干燥。干燥樣采用三段恒溫焙燒程序，以制得具有較好物化性能的γ-Al₂O₃。此過程采用硝酸為粘結劑容易腐蝕孔道，造成孔結構的破壞，其次硝酸在焙燒的過程中容易腐蝕設備污染環境，再者多次焙燒容易使載體的比表面積損失較大。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種含磷氧化鋁載體的制備方法。所述的結構助劑磷以含磷粘結劑的形式引入氧化鋁載體中，既對氧化鋁載體進行改性，同時又可起到粘結劑的作用。

本發明提供的氧化鋁載體的制備方法包括以下步驟：

（1）粘結劑的制備

將氫氧化鋁或氧化鋁與去離子水打漿，分散成氧化鋁固含量為10～50重量%的漿液，攪拌下往漿液中按照P/Al＝1～7的重量比加入濃磷酸，然后升溫至60℃～100℃，并在此溫度下反應15min～180?min，得到透明的溶膠粘結劑；

（2）將大孔氧化鋁、小孔氧化鋁以一定比例混合，加入步驟（1）所制備的粘結劑，與助擠劑充分混捏，經成型、干燥和焙燒后得到含磷氧化鋁載體。

根據本發明所述的氧化鋁載體的制備方法，其中步驟（1）制備的溶膠粘結劑含有1～10重量%的Al和5～20重量%的P，其P/Al重量比為1～7，pH值為1.0～4.0。其中步驟（1）中所述的氫氧化鋁或氧化鋁能被酸膠溶。

步驟（2）中所述的大孔氧化鋁和小孔氧化鋁的具體比例可以根據所制備氧化鋁載體的孔結構而定。所述的助擠劑均為本領域的常用助擠劑，助擠劑一般包括淀粉、田菁粉或纖維素等物質。步驟（2）中所述氧化鋁載體視不同要求可制成各種形狀，例如球形、片形或條形，最好是條形（三葉草、四葉草等）。

與現有技術相比較，本發明提供的氧化鋁載體的制備方法中，助劑磷以粘結劑的形式引入載體中具有以下優點：

1、磷可以起到結構助劑的作用，助劑磷的加入能夠提高氧化鋁載體上的活性金屬分散度，從而有利于所制得催化劑活性的提高。而且適宜的磷含量可以使氧化鋁載體的弱酸量增加，中強酸量降低，總酸量減少，從而可以有效地提高蠟油加氫催化劑的脫氮活性。