[發(fā)明專利]含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體及合成方法

有效

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• 申請日: 2011-10-20
• 公開（公告）號: CN102584883A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄒應(yīng)全;王思源;何長華
• 申請（專利權(quán)）人: 湖北固潤科技股份有限公司
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18
• 代理公司: 荊門市首創(chuàng)專利事務(wù)所 42107
• 代理人: 裴作平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域?yàn)槌上裥畔⒂涗洸牧嫌霉夤δ苄滦筒牧项I(lǐng)域，具體來說涉及一種含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體的合成方法。

背景技術(shù)

有機(jī)硅改性的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯是紫外納米壓印的常見抗蝕劑材料之一。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體屬自由基聚合，反應(yīng)速度快，與模具的分離能力較好，但抗刻蝕能力較差。經(jīng)有機(jī)硅改性后，可提高單體的抗蝕性能、紫外光聚合的活性，提高抗蝕劑的固化性能，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，降低液體抗蝕劑的粘性還能保持膜的強(qiáng)度，降低固化膜的表面能。(闞成友，孔祥正，袁青，劉德山，焦書科有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物研究進(jìn)展，高分子材料科學(xué)與工程，2000，7：16-4.)

在單體中引入硅鏈，增加了固化成膜的機(jī)械性能和耐磨性，該性質(zhì)對單體用于納米壓印事業(yè)和陰圖型光刻膠的發(fā)展具有推動型的作用。但目前市場上尚無在丙烯酸酯類單體中引入硅的產(chǎn)品及合成方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是針對目前市場上尚無在丙烯酸酯類單體中引入硅的產(chǎn)品及合成方法之現(xiàn)狀，而提供一種端基為乙烯基醚的有機(jī)氟陽離子聚合單體的合成方法。

含多硅的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體，其結(jié)構(gòu)式(I)、(II)(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)為；

式中R₁為甲基或氫；R₂為亞烷氧基，如亞乙氧基、亞丙氧基、2-甲基亞乙氧基、亞對環(huán)己烷乙氧基；R₃、R₄、R₅、R₆、R₇為H、CH3或Ar；n為1-3的整數(shù)。

其工藝步驟為：

步驟一：?????????????????????????????????????????????????????????3

無水無氧條件下，將氯硅烷或氯硅氧烷與催化劑有機(jī)堿混合攪拌，并用溶劑稀釋。使體系降溫到0℃，滴加溶劑稀釋過的羥烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的溶液，滴加完畢后，0℃繼續(xù)攪拌2-3h；

步驟二：

將步驟一的產(chǎn)物過濾，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，為淡黃色液體。粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑溶解分離，過濾掉固體雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑，必要時用柱層析法分離除雜，得到含多硅結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體。

步驟一中的催化劑為二甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二異丙基甲胺、乙基二異丙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、吡咯等有機(jī)堿。

步驟一中的溶劑為丙酮、丁酮、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、乙腈等常見有機(jī)溶劑，用量為原料體積的2-10倍。

步驟一中催化劑用量為氯硅烷或氯硅氧烷物質(zhì)的量的2-2.5倍。

步驟一中氯硅烷或氯硅氧烷/羥烷基甲基丙烯酸酯或羥烷基丙烯酸酯/催化劑的物質(zhì)的量的比例為2∶1-2∶1.1。

步驟一中攪拌時間視反應(yīng)物不同略有區(qū)別，一個硅的單體攪拌時間為3小時，兩個硅不含氧的單體，攪拌時間為2小時，其他為2.5小時。

反應(yīng)需要在無水無氧條件下進(jìn)行，使用的溶劑反應(yīng)前須純化除水，即蒸即用；使用的玻璃儀器需要在反應(yīng)前100-110℃烘半小時再使用。

步驟二中所用有機(jī)溶劑為乙二醇單乙醚、乙醇、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳，用量為原料體積的2-5倍。

反應(yīng)通式如下：

反應(yīng)一：

(1)R₃、R₄、R₅、R₆、R₇為H、CH3，1∶1反應(yīng)，得到如一般式(I)所示產(chǎn)物

如一般式(I)所示

(2)R₃、R₄、R₅、R₆為H、CH3，R₇為Cl，2∶1反應(yīng)，得到產(chǎn)物

如一般式(II)所示。

(3)R₃、R₅、R₆為H、CH3，R₄、R₇為Cl，3∶1反應(yīng)，得到產(chǎn)物