[發(fā)明專利]一種高選擇性的甲醇裂解催化劑及制法和應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110319025.4
• 申請(qǐng)日: 2011-10-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102416326A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-04-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高志賢;慶紹軍;侯曉寧;郗宏娟;李東升;李林東;胡蘊(yùn)青;邱詩(shī)銘;李光俊;谷傳濤;董凌曜;王海榮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): B01J23/80
• 分類號(hào): B01J23/80;B01J23/83;B01J23/755;B01J23/94;C01B3/22
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種甲醇裂解催化劑及制法和應(yīng)用，具體地說(shuō)涉及一種高選擇性的甲醇裂解催化劑及制法和應(yīng)用。?

技術(shù)背景

甲醇裂解(CH₃OH＝CO+2H₂)產(chǎn)物為H₂和CO，即合成氣，再輔以變壓吸附、變溫吸附等分離方式可分別獲得高純度的H₂、CO，這些產(chǎn)物都具有廣泛且重要的用途。然而甲醇裂解反應(yīng)常伴隨著其它副反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的副產(chǎn)物有二甲醚、甲酸甲酯、甲烷、二氧化碳、水等，這些副產(chǎn)物大大的增加了后續(xù)分離的負(fù)荷。為此，開(kāi)發(fā)一個(gè)具有高選擇性的催化劑成為此技術(shù)的核心所在。?

甲醇裂解催化劑主要包括銅系、鉻系、鎳系以及貴金屬催化劑，制備方法以共沉淀法居多，也有采用浸漬法。如中國(guó)專利CN1204039C發(fā)明的CuO/ZnO/Al₂O₃(共沉淀法)、CN1331732C發(fā)明的CuO/ZnO/Al₂O₃/Cr₂O₃(共沉淀法)、CN1269567C發(fā)明的Cu/M/SiO₂(浸漬法)、CN1098123C發(fā)明的Pd/稀土/γ-Al₂O₃(浸漬法)等等，在指定的反應(yīng)條件下，對(duì)甲醇裂解反應(yīng)都具有較好的催化性能。?

通過(guò)分析可知，文獻(xiàn)及專利中報(bào)道的各種類型甲醇裂解催化劑都具有一個(gè)共同的特征，即在反應(yīng)前都需經(jīng)氫氣預(yù)還原處理，這就要求有外來(lái)的氫氣源，且過(guò)程復(fù)雜，工程開(kāi)車時(shí)間長(zhǎng)，并具有一定的危險(xiǎn)性。此外，目前工業(yè)上使用的催化劑選擇性一般，如Cu/Zn/Al₂O₃催化劑在常壓、300℃下選擇性僅有91％，導(dǎo)致后續(xù)分離負(fù)荷較大。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研還發(fā)現(xiàn)目前文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑均未提到失活的催化劑是否具有再生性能，而一個(gè)催化劑若能夠再生反復(fù)使用，一方面延長(zhǎng)了催化劑的壽命，另一方面避免了催化劑的頻繁更換，大大節(jié)約成本。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有催化劑的不足而提供一種甲醇裂解催化劑及其制備方法，此催化劑在預(yù)處理過(guò)程中無(wú)需氫氣還原處理，且在催化甲醇裂解反應(yīng)時(shí)具有較好的穩(wěn)定性、選擇性和再生性能。?

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的催化劑重量百分比組成為：?

CuO＝15％-28％、MxOy＝5％-15％、SiO₂＝57％-80％。?

MxOy為ZnO、NiO、La₂O₃或CeO₂中的一種。?

本發(fā)明的制備方法如下：?

以SiO₂為載體，銅和助劑MxOy的硝酸鹽水溶液為浸漬液，按催化劑組成采用浸漬法，將銅和助劑MxOy的硝酸鹽浸漬到SiO₂載體上，經(jīng)100-120℃干燥10-15h，在空氣或氮?dú)鈿夥障拢?50℃-600℃，焙燒3-6h后，得成品催化劑。?

本發(fā)明氣制備的催化劑應(yīng)用步驟如下：?

無(wú)需氫氣還原，可直接用于甲醇裂解反應(yīng)。反應(yīng)的工藝條件為250℃-400℃、質(zhì)量空速0.1-3.5h^-1、0.01-4.0MPa。?

如上所述的甲醇裂解反應(yīng)條件最好為280℃-380℃、質(zhì)量空速0.1-2.5h^-1、0.01-3.0MPa；?

本發(fā)明催化劑的測(cè)試方法為：催化劑評(píng)價(jià)在10ml連續(xù)流動(dòng)固定床上進(jìn)行，催化劑裝入反應(yīng)器后，直接升溫至反應(yīng)溫度，采用雙柱塞微量泵輸送甲醇，甲醇經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始20-24h后取氣相和液相產(chǎn)物分析，產(chǎn)物采用兩臺(tái)分別配有Porapak?T柱、TDX-01柱及熱導(dǎo)池檢測(cè)器的氣相色譜進(jìn)行分析，獲得轉(zhuǎn)化率和選擇性。?

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)：?

a.催化劑具有較高的活性和選擇性，甲醇裂解產(chǎn)物選擇性97.0％-99.5％大大減小了后續(xù)分離負(fù)荷；?

b.催化劑在預(yù)處理過(guò)程中無(wú)需氫氣還原，簡(jiǎn)化了預(yù)處理過(guò)程，提高了效率，并降低了開(kāi)車過(guò)程的危險(xiǎn)性；?

c.催化劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后，經(jīng)再生處理，活性能夠恢復(fù)至新鮮催化劑的水平，提高了催化劑的使用壽命，避免了另一方面避免了催化劑的頻繁更換，大大節(jié)約成本。；?

附圖說(shuō)明

圖1是催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線圖?