[發明專利]一種納米熱電粉體材料的制備方法

無效

• 申請號: 201110317550.2
• 申請日: 2011-10-19
• 公開（公告）號: CN102386321A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 王連軍;陳曉宗;董媛;江莞;林巖
• 申請（專利權）人: 東華大學;大連海藍光電材料有限公司
• 主分類號: H01L35/34
• 分類號: H01L35/34;B22F9/04;B82Y40/00;B02C23/00
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬于熱電材料的制備領域，特別涉及一種納米熱電粉體材料的制備方法。

背景技術

熱電材料，也稱為溫差電材料，是一種利用半導體的塞貝克效應(Seebeck?effect)和珀爾帖效應(Peltier?effect)來實現熱能和電能之間直接相互轉換的功能性材料。同時用熱電材料制作的器件具有體積小、無噪音、無污染、無運動部件、免維護等突出優點，在溫差電致冷和溫差發電方面都具有重要的應用前景，如飲料制冷器和激光二極管冷卻器，航天任務的發電等。

然而，目前已經商業化的熱電材料由于其相對較低的轉換效率，在與常規致冷方式和傳統電源的競爭中，一直沒有明顯的優勢，從而限制了其廣泛應用。20世紀90年代美國科學家Dresselhaus等提出了通過低維化和納米化提高熱電性能的概念，近二十年來，通過在納米尺度上的結構調控改善傳統材料熱電性能的研究成為熱電材料領域又一主流方向，先后出現了納米線或超晶格納米線、超晶格薄膜、納米晶材料和納米復合材料等多種具有不同于傳統材料微結構特征的新型熱電材料，其熱電性能獲得明顯提升。其中多晶塊體納米熱電材料是近年來實用研究的熱點，其對于熱電材料的應用也具有很好的研究價值，要實現材料體系的納米化首先是制備出性能優異的納米級粉體。除傳統機械球磨法和水熱合成法等制備納米粉體的方法外，還有通過新型熔融甩帶法制備納米晶顆粒，如機械球磨法制備BiSbTe納米粒子(中國專利，授權號：200610019082.X)，水熱法合成CoSb3納米粉體(中國專利，授權號：200410018434.0)，熔融甩帶法來制備Bi₂(Se_xTe_1-x)₃納米晶顆粒(中國專利，申請號：200910063194.9)和CeFe_4-xCo_xSb_12+y納米晶顆粒(中國專利，申請號：20091027247.3)。然而在傳統的機械研磨制備大批量納米粉體過程中，由于機械研磨過程會產生大量的熱，引起材料發生相變或分解，尤其是對于那些多元化合物熱電材料(如多元合金，多摻化合物，包合物，籠狀化合物等)，從而使得材料本身的性能或活性下降，導致制備出的塊體材料性能降低。化學合成包括水熱或者溶劑熱合成，只適合實驗室少量合成，并且氧含量高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種納米熱電粉體材料的制備方法，該方法可控性好，利用率高，無污染等優點，使得其具有良好的發展應用前景。

本發明的一種納米熱電粉體材料的制備方法，包括：

(1)將熱電材料破碎成1mm～5mm的粗粉；

(2)將上述粗粉裝入研磨罐，浸入液氮預冷5-60min；

(3)在液氮環境中研磨1-30h，研磨后經過真空干燥得到納米熱電粉體。

所述步驟(1)中的熱電材料為：

Bi₂Te₃及其合金R-Bi-Te-M，R＝Sb、Cs或Tl，M＝Se；

或CoSb₃及其摻雜化合物R_yM_xCo_4-xSb₁₂，R＝La、Ge、Ba、Y或Yb，M＝Fe或Ni，0＜x＜4，0＜y＜1；

或Si-Ge合金；

或PbTe及其摻雜化合物；

或AB_2-yX，A＝Ti、V、Zr、Y、Nb或Hf，B＝Fe、Co、Ni、Mn、Cu或Cr，X＝Ga、S或Sb，0＜y＜2。

所述步驟(3)中的納米熱電粉體平均晶粒尺寸為20nm～100nm，最小粒子直徑5nm～10nm。

采用液氮作為冷凍介質，使得材料在-195.6℃的超低溫下進行研磨，其優點是：使得材料可以低于其脆點的溫度下進行研磨，更利于粉體的細化；墮性的氮氣氛為材料提供了保護氣氛，減少材料的氧化；低溫液氮能帶出研磨過程中產生大量的熱，避免了由于溫度升高材料發生相變或分解。

納米粉體的評價主要包括晶相分析，顯微結構表征。采用上述制備工藝，所獲得的納米級熱電粉體的XRD衍射分析結果為粉體晶形保持完好，沒有發生相變或分解，如圖1和3所示。顯微結構分析表明，經過冷凍研磨后，粉體晶粒細小，晶粒尺寸都在納米尺寸范圍10～50nm，如圖2和4所示；同時高分辨透射電子顯微鏡圖像也進一步證明經過低溫研磨后，仍保持完整的晶形，圖2和4中的插圖所示。