[發(fā)明專(zhuān)利]一種1,4-丁二醇純化并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110313832.5
• 申請(qǐng)日: 2011-10-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103044198A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳明;蘇杰;喬凱;翟慶銅;張寶國(guó);張淑梅;周峰
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C07C31/20
• 分類(lèi)號(hào): C07C31/20;C07C29/80;C07D307/08
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種粗1,4-丁二醇物流精制并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃的工藝方法。

背景技術(shù)

1,4-丁二醇是一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)四氫呋喃，聚對(duì)苯二甲酸二丁酯(PBT)，γ-丁內(nèi)酯和聚氨酯（PU）。近年來(lái)，由于熱塑性彈性纖維和彈性體需求的迅速增長(zhǎng)，作為單體的PTMEG(聚四亞甲基醚二醇)、PTMG(聚四氫呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1,4-丁二醇需求量也快速增長(zhǎng)，世界上各大1,4-丁二醇生產(chǎn)商如BASF，DUPON等都紛紛擴(kuò)能增產(chǎn)。四氫呋喃(THF)是一種高極性、低沸點(diǎn)、性能優(yōu)良的低毒溶劑，廣泛用作表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶劑，其最主要的用途是生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、聚氨酯彈性體和聚氨酯人造革等，還用作酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)的溶劑以及一些醫(yī)藥中間體如激素藥的原料等。因此，1,4-丁二醇和四氫呋喃均為市場(chǎng)急需，附加值高的化工產(chǎn)品，因此，生產(chǎn)高純度1,4-丁二醇并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃的技術(shù)具有重要的意義。

目前已知的1,4-丁二醇合成路線(xiàn)約有數(shù)十種，其中一種是以馬來(lái)酸酐為原料，經(jīng)低碳醇酯化、加氫得到1,4-丁二醇并回收低碳醇。這在很多專(zhuān)利中已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，如US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937、US4584419等，在此可以將這些文獻(xiàn)作為參考。

在目前已經(jīng)獲得實(shí)施的以馬來(lái)酸酐經(jīng)酯化、加氫生產(chǎn)1,4-丁二醇的過(guò)程中，生成的副產(chǎn)品——環(huán)狀縮醛類(lèi)物質(zhì)即2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃是難以避免的，尤其在運(yùn)行后期更是如此。據(jù)分析，該副產(chǎn)品是由1,4-丁二醇在溫度下脫氫生成羥基丁醛，后者成環(huán)生成熱力學(xué)更為穩(wěn)定的2-羥基四氫呋喃，其繼續(xù)與1,4-丁二醇反應(yīng)得到2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃。

雖然，在加氫反應(yīng)過(guò)程中2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃生成量很少，只是相當(dāng)于1,4-丁二醇產(chǎn)品重量的0.15%～0.2%，且該物質(zhì)的正常沸點(diǎn)達(dá)到246℃，與1,4-丁二醇的沸點(diǎn)差約有20℃左右，但是由于2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃與產(chǎn)品1,4-丁二醇形成最低恒沸物，其恒沸點(diǎn)與1,4-丁二醇十分接近，很難單純地通過(guò)常規(guī)精餾分離該副產(chǎn)品。因此，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，只有通過(guò)損失1,4-丁二醇收率來(lái)保證1,4-丁二醇產(chǎn)品純度滿(mǎn)足下游要求，從而造成造成了BDO產(chǎn)品的浪費(fèi)，降低了產(chǎn)能，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮是不合理的。

同時(shí)，2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃是一種顯色物質(zhì)，極少量存在對(duì)于以1,4-丁二醇為原料的下游應(yīng)用都是不利的。

為解決2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃對(duì)1,4-丁二醇產(chǎn)品純度的影響，已經(jīng)有各種文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道，或者限制2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃的生成，或者采用非常規(guī)精餾，或者將粗1,4-丁二醇物流通過(guò)繼續(xù)反應(yīng)降低2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃含量。

US?4383895提出一種從炔醛法生產(chǎn)的粗1,4-丁二醇中除去顯色物質(zhì)的方法：使粗1,4-丁二醇首先脫水，然后再將降低水含量的1,4-丁二醇進(jìn)行繼續(xù)精餾，除去足以在制備聚酯過(guò)程中產(chǎn)生有色產(chǎn)品的生色物質(zhì)。

JP?61/197534提出一種純化粗1,4-丁二醇的方法，其中含有2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃、2-(4’-氧代丁氧基)四氫呋喃和1,4-二(2’-四氫呋喃)丁烷中至少一種化合物的粗1,4-丁二醇在加氫催化劑如負(fù)載型鉑催化劑存在下加氫。粗1,4-丁二醇可以采用以下方法制備：丁二烯乙酰氧基化生成二乙酰氧丁烯，后用鈀催化劑或鎳催化劑加氫和在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂存在下水解，采用蒸餾方法從生成的水解產(chǎn)物中除去水分和乙酸制得粗1,4-丁二醇。將此粗1,4-丁二醇通過(guò)加氫將2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃、2-(4’-氧代丁氧基)四氫呋喃和1,4-二(2’-四氫呋喃)丁烷轉(zhuǎn)化為四氫呋喃、1,4-丁二醇、丁醇等，然后將此物流進(jìn)行兩級(jí)蒸餾，從第一精餾塔中回收水、四氫呋喃和丁醇等輕組分；第二精餾塔為產(chǎn)品塔，從塔頂取出含有一些低沸點(diǎn)化合物的1,4-丁二醇，從塔底取出含有一些高沸點(diǎn)化合物的1,4-丁二醇，塔側(cè)線(xiàn)得到1,4-丁二醇產(chǎn)品。