[發明專利]一種鈉鉀氫型鎂堿沸石及其制備方法

有效

• 申請號: 201110313284.6
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN103043682A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 周峰;陳明;張淑梅;張寶國;翟慶銅;蘇杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/50
• 分類號: C01B39/50
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鈉鉀氫型鎂堿沸石及其制備方法。

背景技術

鎂堿沸石或稱FER沸石，是一種中孔結構沸石，其基本結構單元為五元環，這些五元環又通過十元環、八元環和六元環有機地聯系起來形成FER沸石骨架。FER沸石沿[001]方向具有一維十元環直孔道（0.42×0.54?nm），沿[010]方向具有一維八元環直孔道（0.35×0.48?nm），兩種孔道垂直相交，其橫斷面呈橢圓形，兩孔道相交處形成的類籠結構空間直徑約為0.6到0.7?nm。由于FER型沸石孔道獨特的擇形效應，使之適合應用于多種擇形催化反應。近年來發現FER沸石在正丁烯骨架異構制異丁烯過程中，展現了良好的催化活性及選擇性，同時FER沸石骨架還具有水熱穩定性和熱穩定性高的特點。EP?0,501,577、US?5,510,560和US?6,323,384分別公開了一種用于直鏈烯烴異構生產異烯烴用的氫型FER沸石類催化劑。CN86108200公開了一種鎂堿沸石的制備方法及其作為脫蠟催化劑載體的應用。

人工合成的FER沸石通常含有Na和/或K等堿金屬，堿金屬通常以骨架外陽離子形式存在，平衡了骨架中鋁氧四面體的負電荷，使分子篩總體上呈電中性。但堿金屬型分子篩通常不具有酸性，一般采用銨交換或離子交換方法使之轉化為氫型或多價陽離子型后，才具有酸性。通常，堿金屬含量越低，其分子篩酸中心數量越多。對于不同類型的分子篩，其離子交換的難易程度不同。如用于烴類催化裂化的USY型分子篩，要求其Na₂O含量很低，因此通常采用“兩交兩焙”工藝（CN1060976A）或“水熱-化學法”工藝（CN1088247A），將Na₂O含量降低到很低水平。

常規的銨離子交換方法，通常在較高的溫度下（60～95℃）交換，往往需要調節交換液的pH值，且需進行多次交換，以使銨交換進行更加完全。常規的銨離子交換過程一般不具有選擇性，一般交換的目的是使分子篩中所有的堿金屬完全被置換。而對于特定的擇形催化反應，如FER沸石催化的正丁烯骨架異構反應，則僅需將10元環孔道內的堿金屬置換掉即可。因此常規的離子交換方法并不適宜于此類沸石的制備。

發明內容

本發明的目的是提供一種操作簡單并可控制交換程度的鈉鉀氫型鎂堿沸石及其制備方法，該方法無需調節交換液pH值，僅通過改變無機銨鹽水溶液濃度，經一或兩次交換即可得到Na或/和K含量適宜的鈉鉀氫型鎂堿沸石。

本發明鈉鉀氫型鎂堿沸石，按沸石重量百分比計，其Na₂O含量為0.02%-0.1%，優選為0.06%-0.1%，K₂O含量為1.0%-5.0%，優選為3.0%-5.0%，SiO₂/Al₂O₃摩爾比為8-50，優選為15-20。

本發明鈉鉀氫型鎂堿沸石是鈉鉀型鎂堿沸石經過銨離子部分交換，然后焙燒制得。鈉鉀型鎂堿沸石可以是市售商品或按現有方案制備。鎂堿沸石具體如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23、ZSM-38等。鈉鉀型鎂堿沸石中鈉以Na₂O質量計的含量一般為0.5%-2%，鉀以K₂O質量計的含量一般為5%-6%。

本發明鈉鉀氫型鎂堿沸石的具體制備方法包括如下步驟：鈉鉀型鎂堿沸石與銨鹽溶液打漿混合均勻，在溫度為20～95℃條件下優選在20～60℃條件下，交換1～2小時，交換后漿料經過濾、濾餅用去離子水徹底淋洗、烘干、焙燒得到鈉鉀氫型鎂堿沸石。

本發明鈉鉀氫型鎂堿沸石制備方法中，離子交換漿液中銨離子的濃度為0.1～1.2?mol/L。離子交換漿液中沸石固體與交換液質量比為1:10至1:30，優選1:20。使用的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨、乙酸銨、磷酸銨中的一種或幾種混合物，其中優選硝酸銨和氯化銨。通過改變無機銨鹽水溶液濃度控制鎂堿沸石的離子交換程度。

本發明方法通過控制鎂堿沸石離子交換過程的條件，特別是銨離子濃度及離子交換溫度、離子交換時間等，可以得到適宜交換度的鈉鉀氫型鎂堿沸石。該沸石與傳統方法交換的鎂堿沸石相比，用于正丁烯骨架異構生產異丁烯過程時，在相同反應條件下，比氫型鎂堿沸石型催化劑具有更高的異丁烯選擇性。采用本發明提供方法制得催化劑，可有效地抑制副反應，具有更高的應用前景。

具體實施方式