[發(fā)明專利]一種由環(huán)己酮催化氧化制備己內(nèi)酯的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110313026.8
• 申請(qǐng)日: 2011-10-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102351836A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳秉輝;朱麗華;李云華;尤桂榮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D313/04
• 分類號(hào): C07D313/04
• 代理公司: 廈門南強(qiáng)之路專利事務(wù)所 35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石油化工的工業(yè)催化領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種由環(huán)己酮催化氧化制備己內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)

ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于合成聚己內(nèi)酯和與其他酯類共聚或共混改性，這些高分子材料是一類可完全生物降解的高分子材料，因其具有良好的生物相容性、無(wú)毒性、可生物降解性和良好的滲藥性，在生物醫(yī)學(xué)工程中獲得了較好的應(yīng)用；ε-己內(nèi)酯還可以作為一種強(qiáng)溶劑，溶解許多聚合物樹(shù)脂，對(duì)一些難溶的樹(shù)脂表現(xiàn)很好的溶解力。因此，ε-己內(nèi)酯具有重大的應(yīng)用前景。

ε-己內(nèi)酯的合成由于原料質(zhì)量，穩(wěn)定性好和安全等方面的原因，技術(shù)要求高，難度大。目前，只有美、英、日等國(guó)的很少幾家公司生產(chǎn)，而我國(guó)主要依靠進(jìn)口。近年來(lái)，隨著ε-己內(nèi)酯用途的不斷擴(kuò)大，其市場(chǎng)需求也逐漸加大。因此，ε-己內(nèi)酯合成的研究，不但技術(shù)上能填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，且具有巨大經(jīng)濟(jì)前景。

ε-己內(nèi)酯早在20世紀(jì)30年代就在實(shí)驗(yàn)室合成成功，但實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化則是二戰(zhàn)以后為生產(chǎn)ε-己內(nèi)酞胺而發(fā)展起來(lái)的。目前工業(yè)上ε-己內(nèi)酯的合成工藝主要是通過(guò)環(huán)己酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)合成。目前文獻(xiàn)已報(bào)到的己內(nèi)酯的合成方法主要有：過(guò)氧酸氧化法，O₂/空氣氧化法，生物氧化法及H₂O₂氧化法，但是前三種合成方法都存在著很多以下不足：過(guò)氧酸氧化法合成前期過(guò)氧酸的濃縮以及后續(xù)純化過(guò)程產(chǎn)生濃度較高、易爆的過(guò)氧化物是該工藝實(shí)際應(yīng)用的障礙，后期的產(chǎn)品分離和羧酸的回收再利用也存在一定的困難；O₂/空氣氧化法分子氧的活性較低，使得反應(yīng)條件苛刻且產(chǎn)率較低，至今，該方法的效果欠佳；生物氧化法尋找合適的微生物或生物酶較困難。而H₂O₂氧化法主要副產(chǎn)物為H₂O，環(huán)境友好，且價(jià)廉易得。因此，H₂O₂氧化法具有相當(dāng)大的工業(yè)應(yīng)用前景，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

因此，最近致力于H₂O₂氧化法的研究論文和專利相對(duì)較多，比如Ruzi等以MgO、Mg(OH)₂或水滑石為環(huán)己酮催化氧化制備己內(nèi)酯的催化劑，考察了它們?cè)谝?0wt％H₂O₂為氧化劑，苯甲腈為溶劑的體系中，對(duì)環(huán)己酮催化氧化制己內(nèi)酯的催化性能。發(fā)現(xiàn)其具有100％的催化活性和100％的選擇性，但是該催化劑的制備方法相對(duì)復(fù)雜，并且催化劑的穩(wěn)定性較差；催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法(中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN?101161649)采用復(fù)合金屬氧化物MgO/SnO₂為催化劑，以50wt％H₂O₂為氧化劑，以苯甲腈和二氧六環(huán)混合液為溶劑，環(huán)己酮催化氧化制己內(nèi)酯的選擇性可達(dá)100％，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.5％，但是其采用的氧化劑是50wt％H₂O₂，濃度較高，生產(chǎn)的危險(xiǎn)性高，難以達(dá)到工業(yè)化，且其催化劑穩(wěn)定性仍待考察；栗洪道在無(wú)催化劑的條件下采用丙酸為反應(yīng)介質(zhì)，無(wú)水硫酸鎂為脫水劑，30wt％H₂O₂為氧化劑，己內(nèi)酯的產(chǎn)率為79.9％(栗洪道.ε-己內(nèi)酯的合成研究[J]1江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，14(2)；11-13)，但是其反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，選擇性和產(chǎn)率較低，產(chǎn)物分離困難。為了解決以上存在的問(wèn)題，我們研究出了活性和選擇性高的，廉價(jià)易得，制備簡(jiǎn)單的CaO/Al₂O₃負(fù)載型催化劑，穩(wěn)定性好。同時(shí)采用相對(duì)廉價(jià)，環(huán)境友好的，安全性能高的30wt％H₂O₂為氧化劑，生產(chǎn)成本低，一種綠色環(huán)保的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種由環(huán)己酮催化氧化制備己內(nèi)酯的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足。

本發(fā)明的具體步驟如下：

在反應(yīng)容器中分別加入原料環(huán)己酮、氧化劑、溶劑和催化劑，加熱反應(yīng)后冷卻；再加入甲醇溶劑，離心分離，即得己內(nèi)酯。

所述氧化劑可采用H₂O₂等。

所述溶劑可采用苯甲腈等。

所述催化劑可采用CaO或Al₂O₃等。

所述環(huán)己酮、氧化劑、溶劑和催化劑的質(zhì)量比可為環(huán)己酮∶氧化劑∶溶劑∶催化劑＝1∶(1～3)∶(3～6)∶(0.3～1)。