[發明專利]2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烴的合成方法和應用

有效

• 申請號: 201110310133.5
• 申請日: 2011-10-13
• 公開（公告）號: CN102408442A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發明（設計）人: 鐘為慧;沈妍彥;蘇為科;唐謙
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;B01J31/04;C07B37/02;C07C311/17;C07C311/16;C07C303/40;C07D213/50;C07D333/22;C07D307/52
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

1.一種如式I所示的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烴：

2.如權利要求1所述的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烴的合成方法，其特征在于所述方法包括如下過程：氮氣保護下，將式V所示的對叔丁基杯[4]芳烴與式VI所示的2-二苯基膦苯甲酸混合于有機溶劑A中，加入脫水劑二環己基碳二亞胺和催化劑4-二甲氨基吡啶，40～80℃下反應，TLC跟蹤至反應完全，反應結束后反應液中加水，過濾，濾液用有機溶劑B萃取，取有機層洗滌、干燥、濃縮后經柱層析分離，制得如式I所示的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烴，所述的式V所示的對叔丁基杯[4]芳烴、式VI所示的2-二苯基膦苯甲酸、二環己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶的物質的量之比為1∶1～5∶1～4∶0.1～0.4；

所述有機溶劑A為二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃或乙腈；

所述有機溶劑B為乙酸乙酯或二氯甲烷。

3.如權利要求2所述2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烴的合成方法，其特征在于所述有機層洗滌、用無水硫酸鈉干燥、濃縮后經柱層析分離，以石油醚和乙酸乙酯以體積比30∶1的混合液為洗脫劑，收集含有2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烴的洗脫液，蒸除溶劑制得2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烴。

4.如權利要求1所述的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烴應用作為aza-Baylis-Hillman反應的催化劑。

5.如權利要求4所述的應用，其特征在于所述應用的方法為：

在15～40℃條件下，將如式II所示的對甲苯磺酰亞胺衍生物、如式III所示的活化烯烴、以如式I所示的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烴作為催化劑，并加入助催化劑，在無溶劑或有機溶劑中反應，TLC跟蹤檢測至反應完全，反應液后處理得到如式IV所示的aza-Baylis-Hillman加成物；

式II或IV中，Ar為噻吩基、呋喃基、吡啶基、C₆～C₁₀的芳基或C₆～C₁₀的取代芳基，所述取代芳基為單取代或多取代，所述取代芳基上的取代基為F、Cl、Br、甲氧基或甲基，式III中，R為乙酰基或氰基；

所述助催化劑為苯甲酸、脯氨酸、對甲苯磺酰胺、乙酸、氯化銨或三氟乙酸。

6.如權利要求5所述的應用，其特征在于所述的對甲苯磺酰亞胺衍生物、活化烯烴、催化劑、助催化劑的物質的量之比為1∶1.0～5.0∶0.01～0.50∶0.01～0.50。

7.如權利要求5所述的應用，其特征在于所述Ar為苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3，4-二甲基苯基、3，4-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、4-溴苯基、2-氯苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、噻吩-2-基、呋喃-2-基、吡啶-2-基或萘-1-基。

8.如權利要求5所述的應用，其特征在于所述有機溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、乙醇或乙酸乙酯。

9.如權利要求5所述的應用，其特征在于所述反應液后處理方法為：反應結束后，反應液加入稀鹽酸使反應液成酸性，用萃取溶劑萃取，有機層用飽和食鹽水洗滌、干燥后減壓蒸餾除去溶劑，加入冷甲醇，有固體析出，過濾得濾餅和濾液，濾餅為可回收再作催化劑的2-二苯基膦苯甲酰基取代的杯[4]芳烴，濾液濃縮后經柱層析分離，以石油醚和乙酸乙酯以體積比4∶1的混合液做洗脫劑，TLC檢測，收集含有aza-Baylis-Hillman加成物的洗脫液，減壓蒸餾除去洗脫劑得到如式(IV)所示的aza-Baylis-Hillman加成物，所述萃取溶劑為下列之一：乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷，所述萃取溶劑的質量用量為對甲苯磺酰亞胺衍生物質量的2～10倍。

10.如權利要求5所述的應用，其特征在于所述對甲苯磺酰亞胺衍生物、活化烯烴、催化劑、助催化劑的物質的量之比為1∶1.0～2.5∶0.05～0.20∶0.05～0.20。