[發明專利]一種含磷氮的阻燃固化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201110308014.6
• 申請日: 2011-10-12
• 公開（公告）號: CN102432837A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 韋平;趙小敏;錢勇;俞海州;郭琪
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08G59/40
• 分類號: C08G59/40;C08G59/50;C07F9/24
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 胡紅芳

技術領域

本發明涉及阻燃性固化劑領域，具體地，涉及一種含磷氮的阻燃固化劑及其制備方法和應用。

背景技術

環氧樹脂固化物由于其良好的機械強度、電氣絕緣、耐化學腐蝕等性能，已經廣泛應用于電子元器件的粘接、封裝及印制線路板(PCB)的制造，已成為支撐電子電氣產業的重要支柱。然而與大多數高分子材料一樣，環氧固化物極易燃，工業上最常見的是含鹵素的阻燃環氧固化物。

歐盟的“電氣及電子設備廢棄物處理法(WEEE)”和“電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令(RoHS)”?修正草案，對無鹵、無鉛的環保電子材料加以規范，明確規定鉛、汞、鎘、鉻(6價)、多溴聯苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)六種化學物質自2006年7月1日起禁止在電子電氣產品中使用。如何在工業上實現環氧固化物的無鹵阻燃和耐熱性能具有很大的挑戰性。

環氧樹脂的阻燃劑可分為反應型和添加型。添加型阻燃環氧樹脂是指向環氧樹脂固化物中添加阻燃劑達到阻燃效果。添加型阻燃劑主要有磷酸酯，含氮化合物（三聚氰胺等）和無機填料（氫氧化鎂，滑石粉和蒙脫土等）等。添加型阻燃劑添加量大，與環氧基體相容性差，易出霜等問題，限制了環氧樹脂的工業生產要求。

反應型阻燃劑可以通過含阻燃元素的活性基團與樹脂的環氧基或者活性環氧化物開環反應引人阻燃性基團;?也可用含阻燃元素的固化劑來固化環氧樹脂。例如，中國專利CN1916049A公開了一種含磷環氧樹脂固化劑的制備方法，固化后，環氧的阻燃氧指數可達29，但是其固化后環氧的玻璃化轉變溫度不到100℃，且燃燒時生煙量較大。Jeng等人(European?Polymer?Journal?2002,?38,?683-693?)合成了多種含磷固化劑PPDCD230和DCPD230等，固化BE188后得到的固化物的阻燃性能有大的提高，但是玻璃化轉變溫度只有72℃和45℃。

本發明的目的是提供一種新型阻燃固化劑制備方法，該種阻燃劑可直接參與環氧樹脂的固化過程，解決了環氧樹脂與阻燃劑之間的相容性問題，同時在阻燃劑結構中引入磷脲結構，磷氧苯環結構可以促進成炭，穩定炭層，脲基團可以在加熱條件下釋放惰性氣體，稀釋可燃氣體和氧氣的濃度，從而提高環氧樹脂的阻燃性能。該固化劑與普通環氧樹脂作用得到的固化物，可通過1.6mm?UL?94?V0級，同時玻璃化轉變溫度可達150℃。該種固化劑的成本低廉，生產過程簡單，可以進行工業生產。

發明內容

本發明目的是提供一種新型含磷氮的雙功能阻燃環氧固化劑的制備方法，該固化劑的特征是具有磷酰脲結構，由于結構中含有活潑氨氫原子，可直接用于固化環氧樹脂。在固化過程中將阻燃元素嵌入到環氧結構中，避免了由于添加型阻燃劑的添加引起的相分離現象，使得環氧樹脂在提高其阻燃性能的同時較好地保持原有的性質。同時，該種固化劑還可以與常用的固化劑進行協效固化。

一種含磷氮的雙功能阻燃環氧固化劑，具有如下結構式：

；其中，R'取代基為氨基、脲基、烷胺基、苯胺基、芐氨基、哌嗪基、咪唑基或吲哚基；

????R取代基為烷氧基、苯氧基或其衍生物、烷基、苯基、對二氮己環基、對二氮雜苯基、1-甲基吲哚基、1,1-二甲基硅烷基、三唑基、咔唑基或9,9-二甲基芴基。

所述的含磷氮的雙功能阻燃環氧固化劑的制備方法，包括以下步驟：

以1:1～10:1摩爾比的三氯氧磷和二元酚混合均勻,通入惰性氣體在80～100℃下攪拌反應1～8h；除去過量三氯氧磷后，和活性反應物以無水乙腈作溶劑，加入催化劑在75～90℃下反應1～10h，過濾，洗滌，濾液旋蒸得到中間體；將1:1～10:1摩爾比的中間體和二元胺，-20～-5℃下反應1～3h，20～28℃下反應2～5h，60～80℃下回流2～15h，過濾，洗滌得到含磷氮的雙功能阻燃環氧固化劑白色產物；

所述二元酚類物質為間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚S、雙酚F和萘二酚等化合物。

所述活性反應物為含氨基、脲基、烷胺基、苯胺基、異氰酸酯基、芐氨基、哌嗪基、咪唑基或吲哚基的活性反應物。

所述催化劑為相轉移催化劑。其相轉移催化劑是PEG-400、PEG-600或冠醚等。

上述含磷氮的固化劑的應用，所述含磷氮的固化劑與環氧樹脂聚合后得到含磷氮的阻燃環氧固化產物，具體聚合步驟如下：