[發(fā)明專利]聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110305932.3
• 申請日: 2011-10-11
• 公開（公告）號: CN102424706A
• 公開（公告）日: 2012-04-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 沈強(qiáng);熊遠(yuǎn)祿;羅國強(qiáng);袁歡;李美娟;張聯(lián)盟
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號: C08J9/12
• 分類號: C08J9/12;C08L33/12;B29C44/60
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 王守仁

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及梯度材料，特別是涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)泡孔梯度材料的制備方法。

背景技術(shù)

梯度材料是指材料的組成和結(jié)構(gòu)從材料的某一方位向另一方位連續(xù)地變化或階梯變化，使材料的性能和功能也呈現(xiàn)梯度變化的一種新型的功能性材料。由于它本身具有優(yōu)異的性能以及它所體現(xiàn)出的新穎的材料設(shè)計思想，一經(jīng)提出，立即引起世界各國材料科學(xué)工作者的高度重視并對其展開研究，迄今為止，已探索出一些基本的研究方法并制備出許多體系的梯度功能材料。例如研究最早的金屬/氧化物體系的Ti/Al₂O₃梯度材料，它從純金屬Ti端連續(xù)過渡到純陶瓷Al₂O₃端，使材料既具有金屬Ti的優(yōu)良性能，又具有Al₂O₃陶瓷的良好的耐熱、隔熱、高強(qiáng)及高溫抗氧化性，同時由于中間成分的連續(xù)變化，消除了材料中的宏觀界面，整體材料表現(xiàn)出良好的熱應(yīng)力緩和特性，使之能在超高溫、大溫差、高速熱流沖擊等苛刻環(huán)境條件下使用。

近些年，針對不同體系的梯度復(fù)合材料，已經(jīng)涌現(xiàn)出多種制備方法，如疊層燒結(jié)法、粘結(jié)法、自蔓延高溫合成法、激光加熱合成法、溫度梯度燒結(jié)法、顆粒共沉降法、氣相沉積法等。對于聚合物體系的泡孔梯度復(fù)合材料，由于氣相很難在聚合物中穩(wěn)定地存在，因此很難采用傳統(tǒng)的方法制備出具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的梯度材料。通常采用粘接的方法，制備出具有疊層結(jié)構(gòu)的聚合物基泡孔梯度材料，以實(shí)現(xiàn)低孔隙率向高孔隙率的過渡。這種疊層型泡孔梯度材料在粘接界面存在致密粘結(jié)層，使其孔隙率的連續(xù)性會變化遭到破壞。此外，由于低密度泡沫材料具有薄壁結(jié)構(gòu)，當(dāng)施加壓力粘結(jié)時，也很容易引發(fā)泡孔坍塌而偏離設(shè)計的梯度結(jié)構(gòu)分布。

本發(fā)明采用一種新的發(fā)泡技術(shù)，即超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)，將氣相穩(wěn)定的引入PMMA基體中，通過控制二氧化碳在PMMA中擴(kuò)散形成的濃度梯度，再可控發(fā)泡制備出具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物基泡孔梯度材料。所謂的超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)，是以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑的一種新型物理發(fā)泡技術(shù)，它是將超臨界二氧化碳飽和的聚合物體系通過快速泄壓或者快速升溫的方法進(jìn)入熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，誘導(dǎo)大量氣核在聚合物基體中同時形成微孔結(jié)構(gòu)，并迅速降溫到聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)以下，得到的高孔隙率的聚合物泡沫材料。這種聚合物泡沫材料具有較小的泡孔尺寸(0.1～10μm)和較高的泡孔密度(10⁹～10¹²cells/cm³)，因此具有較高的比強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。經(jīng)過二十幾年的發(fā)展，目前已成功研制出高抗沖聚苯乙烯(PS)、聚氟乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等為基體的微孔聚合物。

在我們的研究過程中發(fā)現(xiàn)，超臨界二氧化碳在聚合物中吸附時，需要較長的時間，例如超臨界二氧化碳在PMMA中的擴(kuò)散而言，80℃/20MPa條件下，一般需要4～6h才能將2mm厚的試樣完全飽和。超臨界二氧化碳在聚合物中的擴(kuò)散符合Fick擴(kuò)散第二定律，因此通過控制其在聚合物中的擴(kuò)散時間，可以在聚合物基體中形成二氧化碳吸附的濃度梯度。我們知道，對于超臨界流體發(fā)泡技術(shù)而言，它滿足成核生長理論，其泡孔的成核過程與泄壓時的過飽和度(壓差)、發(fā)泡時的過冷度(溫差)、氣體擴(kuò)散濃度、成核點(diǎn)等都密切相關(guān)。對于形成超臨界流體擴(kuò)散濃度的非平衡氣體/聚合物體系而言，當(dāng)在一定的過飽和度或過冷度條件下，氣體的擴(kuò)散濃度將起到主導(dǎo)作用。在高濃度二氧化碳擴(kuò)散區(qū)域，成核勢壘較低，成核較容易，成核泡孔密度較大，最終將生長成泡孔直徑較小、泡孔密度較高的區(qū)域；在低濃度擴(kuò)散區(qū)域，成核勢壘較高，成核較難，成核泡孔密度較小，最終將生長成泡孔直徑較大、泡孔密度較低的區(qū)域；在未吸附二氧化碳的區(qū)域，將不會發(fā)泡而保留基體材料的致密結(jié)構(gòu)。因此，將超臨界二氧化碳在聚合物基體中非平衡擴(kuò)散形成的吸附濃度梯度，通過超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)，可以得到聚合物基泡孔梯度材料。通過控制外界的溫度、壓力以及發(fā)泡時間，可以得到不同泡孔直徑、不同泡孔密度及分布的泡孔梯度材料。

對國內(nèi)外專利與文獻(xiàn)的查新結(jié)果表明：目前還沒有采用超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)制備聚合物基泡孔梯度材料的文獻(xiàn)研究報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種PMMA基泡孔梯度材料的制備方法，該方法制備的材料具有密度低、孔隙率高、尺寸穩(wěn)定、強(qiáng)度高等性質(zhì)，且泡孔結(jié)構(gòu)從外層到內(nèi)部連續(xù)梯度變化。