[發明專利]一種高分散負載型銅基金屬催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201110298254.2
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN103028409A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 李峰;李木子;張紹巖;劉全遙;范國利
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/72;B01J23/75;B01J23/755;C07C33/32;C07C29/141
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 何俊玲

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，特別是涉及一種高分散負載型銅基金屬催化劑的制備方法和將該催化劑用于肉桂醛的選擇性催化加氫反應過程。

技術背景

肉桂醇是典型的α，β-不飽和醇，在精細化工合成中是重要的中間體之一，廣泛用于香精、香料的制備以及醫藥合成領域。目前，肉桂醇大多通過肉桂醛選擇性加氫制得，由于C＝O鍵的鍵能(715kJ/mol)大于C＝C鍵的鍵能(615kJ/mol)，又同時存在共軛C＝C鍵和C＝O鍵，若想有選擇地使C＝O鍵加氫而保留C＝C雙鍵并不易。研究表明，為了提高對肉桂醛的選擇性加氫，許多貴金屬和貴金屬合金催化劑被用來對肉桂醛選擇性加氫轉化成肉桂醇。例如，Milone等【Milone?C，et?al.Appl.Catal.A：Gen，2008，163，167】研究發現將貴金屬Au負載在TiO₂上使肉桂醛在轉化率為93％，肉桂醇的選擇性為47％；Koo-amornpattana等【Koo-amornpattana?W，et?al.Catal.Today，2001，277，287】利用最佳比例的Pt-Co合金在堿性溶液條件下對肉桂醛進行選擇性加氫，其在轉化率為98％下肉桂醇的選擇性為93％。但由于貴金屬的成本比較高，這就加大了應用于大規模工業生產難度。因此，制備價格低廉且高活性、高分散催化劑的研究具有重要的理論意義和工業應用前景。

球型γ-Al₂O₃作為載體使用時具有比表面大、強度高和孔結構優良等優點，大大提高了傳質和催化效果。將金屬催化劑負載在球型γ-Al₂O₃上，可以很大程度上提高活性組分的分散性，使所制備的催化劑具有更高的強度和穩定性，并且在工業應用中易于分離和再利用。

層狀雙金屬復合氫氧化物又稱為水滑石(Layered?Double?Hydroxides，簡寫為LDHs)是一種典型的陰離子型層狀材料，其結構通式為：[M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分別表示位于層板上的二價陽離子和三價陽離子，A^n-表示層間可交換的電荷補償離子。由于水滑石獨特的結構，使其具有層板金屬種類、電荷密度和粒子尺寸可調、層間陰離子可換等特點。水滑石層板上的金屬離子是按一定方式均勻的分布，形成了特定的化學組成和結構。但水滑石經過高溫焙燒后層板易坍塌和燒結聚集，得到的金屬氧化物粒子尺寸大并且分散性較差。若將水滑石原位負載在球型γ-Al₂O₃上，不僅可以防止水滑石因高溫焙燒后燒結聚集，而且還可以提高比表面和粒子的分散性，使由此為前體制備的金屬催化劑具有高活性、高分散、高強度和較好的穩定性，在工業催化等方面具有很大的應用價值。

發明內容

本發明目的是提供一種高分散負載型銅基金屬催化劑及其制備方法，以及將其應用于肉桂醛選擇性催化加氫反應。

本發明的技術方案是以尿素為沉淀劑提供堿性環境，球型γ-Al₂O₃在堿性條件下分解出Al(OH)₄^-，不斷地激活表面Al源，由于溶液中存在Cu²⁺、其他二價金屬離子和陰離子，可以在球型γ-Al₂O₃表面原位合成銅基水滑石，再經過高溫分解和還原，得到高分散負載型銅基金屬催化劑。

所述的高分散負載型銅基金屬催化劑，是在γ-Al₂O₃表面負載Cu和MO，其化學式為Cu/MO/γ-Al₂O₃，其中M為Zn、Mg、Co、Ni中的一種，催化劑中Cu的質量百分含量為0.5～10％，較佳的質量百分含量為3～6％，銅納米粒子的粒徑分布為3～9nm。

本發明的高分散負載型銅基金屬催化劑制備步驟如下：

A.原位合成負載型銅基水滑石LDHs/γ-Al₂O₃