[發明專利]由輕質碳五餾份加氫制戊烷

無效

• 申請號: 201110290498.6
• 申請日: 2011-09-28
• 公開（公告）號: CN103012039A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 徐澤輝;范存良;湯育娟;陸鑫
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C9/14
• 分類號: C07C9/14;C07C5/03
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種含有不飽和烴的碳五餾份的加氫方法，特別涉及將含有不飽和烴并含有活性硫化物的碳五餾份經加氫反應制備戊烷的方法。

背景技術

石腦油蒸汽裂解制乙烯的過程中副產相當數量的碳五餾份，目前碳五餾份最有價值的綜合利用是通過萃取精餾分離制取其中經濟價值較高的間戊二烯、異戊二烯和雙環戊二烯三種雙烯烴。在萃取精餾分離雙烯烴前，必須先將一部分含有碳四輕烴的碳五物料分離出來，這部分物料約占碳五餾份總量的20wt％左右，工業上通常將此物料稱為輕質碳五餾份。過往，這種輕質碳五餾份主要用作燃料，一般不作化工利用。中國專利ZL200410018519.9提供了一種輕質碳五餾份在Ni/硅藻土催化劑的存在下經加氫反應制備戊烷的方法，戊烷是一種理想的聚苯乙烯材料發泡劑，同時還可以用作分子篩脫附劑、工業溶劑、萃取劑和化工原料等，在化工領域用途十分廣泛，該方法無疑大大提高了輕質碳五餾份的利用價值。

Ni/硅藻土催化劑是非常經典和理想的不飽和烴加氫反應催化劑，但是金屬鎳對活性硫化物十分敏感，當加氫物料中活性硫化物的含量超過0.003wt‰時，催化劑便很容易中毒而失活，而隨著石油資源劣質化趨勢的日漸嚴重，石油煉化采用高含硫量原油的比重明顯增加，由此產出的輕質碳五餾份中會富集較多量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳和甲硫醚等，可見中國專利ZL200410018519.9提供的方法無法適用于原料為活性硫化物含量較高的輕質碳五餾份。

“C4烯烴加氫生產乙烯料的工藝研究”(《石化技術與應用》，第22卷第5期，2004年9月)一文介紹了將催化裂化裝置產生的C4餾份經加氫后制備乙烯裂解原料的方法，并較系統地進行了工藝及催化劑穩定性的考察。該方法采用硫化型的催化劑以應對普通的金屬活性組分較易被活性硫化物中毒而失活的問題，但這種催化劑對于雙烯烴的加氫性能顯然不夠理想，如文中所述，當C4餾份中含有很少量的1，3-丁二烯時，整個加氫過程必須分兩段進行，先將二烯烴轉化為單烯烴后再進行單烯烴的加氫。第一段加氫反應為了避免二烯烴的自聚，加氫過程必須控制在強度很低的反應條件下進行。而輕質碳五餾份中雙烯烴和炔烴的含量通常高達35wt％左右，這種硫化型的催化劑顯然不適用于輕質碳五餾份的加氫。

現有技術已存在多種成熟的脫硫技術，如采用分子篩作為脫硫劑對含硫化物的物料進行脫硫處理。分子篩在脫硫過程中兼有催化和吸附作用，普通分子篩對于H2S一類無機硫有較高的脫除效率，而對有機硫，特別是低沸點的有機硫的脫除作用相對較差。現有技術一般通過離子交換法使分子篩中引入銅、鋅、銀、稀土等金屬離子對分子篩進行改性處理，以改善其對有機硫的催化吸附性能。如文獻“載銅5A分子篩在汽油模擬體系中脫硫性能的研究.”[《燃料化學學報》2006，34(1)]和“CuHY分子篩中銅離子的分布與吸附脫硫性能”[《高等學校化學學報》2008，29(9)]都詳細介紹了Cu²⁺離子引入分子篩后對于分子篩脫硫性能改善的研究結果。

然而，適當的高溫對于改性分子篩的脫硫是有利的，而如前所述，輕質碳五餾份中含有較大量的室溫下就極易發生自聚的1，3-丁二烯、異戊二烯、環戊二烯及2-丁炔等雙烯烴和炔烴，加之金屬離子會催化加速雙烯烴和炔烴的聚合反應，脫硫過程低聚物的產生將無法避免。這些低聚物會在改性分子篩上積聚，覆蓋改性分子篩表面的催化活性位和堵塞分子篩的孔道，改性分子篩將很快喪失對硫化物的催化和吸附功能。

發明內容

本發明提供了一種由輕質碳五餾份加氫制戊烷的方法，加氫過程采用活性較高的Ni/硅藻土催化劑，本發明配合常規的分子篩脫硫技術，設計了一種新的加氫工藝流程，所要解決的技術問題是當原料中活性硫化物含量較高時仍能順利進行加氫，且加氫催化劑能長期保持加氫活性。

以下是本發明具體的技術方案：

一種由輕質碳五餾份加氫制戊烷的方法，該方法依次包括以下步驟：

1)被加氫的輕質碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進行加氫反應，加氫反應的產物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質碳五餾份原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，被加氫的輕質碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應產物的投料重量比為1∶(6～10)；

2)加氫產物在150～170℃的溫度下通過顆粒白土固定床以脫除殘余不飽和烴，體積液時空速為1.0～5.0hr^-1；

3)加氫產物再經精餾分離以脫除輕組分，塔釜溫度為90～100℃，塔頂溫度為55～60℃，系統壓力為0.50～0.60MPaG，回流比為2.5～3.5；