[發(fā)明專利]一種制備三氟碘甲烷的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110270197.7
• 申請日: 2011-09-14
• 公開（公告）號: CN102992943A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姚漢清;向紹基;孔小林;黃紅英;姚巍
• 申請（專利權(quán)）人: 中化藍天集團有限公司;浙江省化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C19/16
• 分類號: C07C19/16;C07C17/363
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務(wù)所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備三氟碘甲烷的方法。

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背景技術(shù)

從廉價試劑為原料，發(fā)展高效、溫和、高選擇性的合成方法是有機合成化學的重要挑戰(zhàn)之一。

全氟碘代烷烴，俗稱全氟烷基碘，是一種重要的含氟精細化工原料，是生產(chǎn)含氟整理劑、含氟表面活性劑及其他含氟精細化學品的關(guān)鍵中間體。另外由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，可提供直鏈的全氟烷烴，而其相應的產(chǎn)品也具有優(yōu)良的高表面活性，高化學穩(wěn)定性和憎水、憎油性，因此全氟烷基碘的下游產(chǎn)品，在輕水滅火劑、磁性記錄材料、疏水疏油的織物整理劑、紙張整理劑、地毯防污劑、油田化學、感光材料、高檔脫模劑、高檔皮革防水加脂劑、防水涂飾劑、金屬防銹劑、涂料流平劑和醫(yī)用材料等方面都有重要的用途。

三氟碘甲烷（CF₃I，F(xiàn)IC一1311）作為含氟碘代烷烴基礎(chǔ)且重要的品種，通常情況下為無色無味氣體，沸點-22.5℃，飽和蒸氣壓曲線與二氟二氯甲烷（CFC-12）相近，由于其良好的環(huán)境性能（ODP=0，20年GWP值低于5），無毒、阻燃（作為哈龍滅火劑替代品）、油溶性和材料相溶性很好，因此具有其他替代品無可比擬的優(yōu)勢，已被聯(lián)合國列為第3代環(huán)保制冷劑的主要組元，（中國科學基金，2001，15(4)：215-218.）。

現(xiàn)有技術(shù)對于三氟碘甲烷的合成報道主要有以下三種：

（1）三氟乙酸衍生物法

采用(CF₃CO₂)_nM?(M=Ag，Na，K，Hg，Pb，Ba)和過量的I₂為原料,在強極性溶劑中加熱分解制備CF₃I，這也是其最早應用的合成方法，（J.?Am.?Chem.?Soc.?1950?(72)：584-587.?3806-7，J.?Chem.?Soc.，1951(2)：584-587.）。反應方程式如下：

其中，三氟乙酸銀鹽的熱解產(chǎn)率很高(80％～95％)，同時三氟乙酸銀鹽價格昂貴，而且反應中要用到等摩爾的三氟乙酸銀鹽，因此人們一直試圖用三氟乙酸鈉鹽或三氟乙酸鉀鹽代替全氟羧酸銀鹽。Paskovich等人發(fā)現(xiàn)CF₃COONa或CF₃COOK在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑條件下回流反應10?h以上，CF₃I的產(chǎn)率可達70％，（J.?Org.?Chem.，1967，32(3)：833-835．）。許華堂等人對Paskovich的方法進行改進，以環(huán)丁砜替代DMF為溶劑，在170～180℃下反應4?h，得到CF₃I的產(chǎn)率為60％～80％，（化學試劑，1989，11(2)：123．）。

(2)氣相催化碘化法

日本專利JP52068110報道了以三氟甲烷(CF₃H，HFC-23)和I₂為原料，活性炭負載堿金屬或堿土金屬為催化劑，通過氣相碘化催化反應制備CF₃I。法國專利FR2794456中提出以五氟乙烷(C₂F₅H，HFC-125)和I₂為原料的全新合成路線，該工藝具有跟HFC-23氣相碘化法類似的催化體系，原料氣通過活性炭負載的堿金屬或堿土金屬催化劑床層可以得到C₂F₅I，CF₃I，C₂F₅H和I₂混和物，經(jīng)精餾分離可得CF₃I和C₂F₅I。反應方程式如下：

催化劑表現(xiàn)出較好的初活性，但由于反應溫度高，催化劑積碳嚴重，壽命較短，并且產(chǎn)生的高聚物使循環(huán)利用未反應的I₂難度增加。

（3）其他制備三氟碘甲烷的方法?

采用三氟乙基氯或溴為原料經(jīng)過亞磺化脫鹵反應制備三氟乙基亞磺酸鈉鹽，然后經(jīng)過碘化反應制備相應的三氟碘甲烷，該方法制備三氟碘甲烷需要兩步反應，而且亞磺化脫鹵反應及碘化反應產(chǎn)生很多廢水、廢渣，易引發(fā)環(huán)境問題，很難工業(yè)化生產(chǎn)。