[發(fā)明專(zhuān)利]一種合成六硝基聯(lián)芐的新方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110266409.4
• 申請(qǐng)日: 2011-09-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102399150A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-04-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳麗珍;鄭志花;王建龍;郭建峰;尉志華
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中北大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C205/06
• 分類(lèi)號(hào): C07C205/06;C07C201/08
• 代理公司: 北京康盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11331
• 代理人: 張良

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及含能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，確切地說(shuō)是一種合成六硝基聯(lián)芐(HNBB)的新方法。

背景技術(shù)

六硝基聯(lián)芐(HNBB)，即二苦基乙烷，熔點(diǎn)212℃，作為耐熱炸藥六硝基茋(HNS)合成的一種重要原料，受到了國(guó)內(nèi)外研究者的重視。

六硝基茋(HNS)是一種性能良好的高熔點(diǎn)炸藥，具有很好的熱穩(wěn)定性，能在-193℃～至225℃的溫度范圍內(nèi)正常起爆，還可以用作為航空航天、深井石油開(kāi)采等的主裝炸藥。其合成方法主要有四類(lèi)：

一是由2，4，6-三硝基甲苯(TNT)與堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽反應(yīng)制備六硝基茋(HNS)。國(guó)外很早就開(kāi)始有了這方面的研究合成報(bào)道，如：Shipp法(U.S.P：3,505,413，(1970))，Salter法(U.S.P：4,085,152(1978))，Golding法(GB：2,053,191(1981))等，到目前為止Shipp法是生產(chǎn)六硝基茋(HNS)的基本方法。該法反應(yīng)迅速，操作簡(jiǎn)便，但是實(shí)際得率只有30～35％，而且四氫呋喃價(jià)格昂貴又不易回收，因此生產(chǎn)成本高，且反應(yīng)條件須嚴(yán)格控制。

二是TNT氧化偶聯(lián)合成六硝基茋(HNS)。1973年Kompolthy的匈牙利法，是基于2，4，6-三硝基芐基陰離子，在極性非質(zhì)子溶劑中，易被氧化為六硝基聯(lián)芐(HNBB)或六硝基茋(HNS)，得率25～40％。

三是由六硝基聯(lián)芐(HNBB)制備六硝基茋(HNS)。1976年Kompolthy的專(zhuān)利C.A，84：58886(1976)以二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑，在氫氧化鉀、甲醇存在下，用硫酸銅-吡啶作氧化劑，50℃下氧化1小時(shí)，得率87.1％；1979年G.P.sollott的專(zhuān)利U.S.P：4,268,696(1981)以醌類(lèi)物質(zhì)作為脫氫試劑，氧化HNBB，得率89％；1980年E.E.Gilbort的專(zhuān)利U.S.P：4,221,746(1980))和U.S.P：4,270,012(1981)用二價(jià)銅化合物、鹵素以及氧氣分別氧化HNBB，HNS得率75～92％。

四是由三硝基芐基氯合成六硝基茋(HNS)。Shipp合成了三硝基芐基氯，并由它以50％的得率合成了六硝基茋，G.P.sollott等將得率提高到了64％。Angres與Makosza又分別將得率提高到了75％和89％。

從TNT出發(fā)，經(jīng)中間體HNBB合成HNS是目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的方法。合成六硝基聯(lián)芐的方法，也都是以TNT為原料。這些方法，存在著污染嚴(yán)重、成本高的問(wèn)題，產(chǎn)品質(zhì)量也有待進(jìn)一步提高，故探索一種合成六硝基聯(lián)芐的新方法尤為迫切。

本發(fā)明涉及的是一種以聯(lián)芐為原料，合成六硝基聯(lián)芐的新方法。

國(guó)外一篇研究文獻(xiàn)(A.H.Blatt，A.W.Rytina.Some?Experiments?on?the?Nitration?of?Tetranitrobibenzyl，Tetranitrostilbene?and?Tolanl[J].J.Am.Chem.Soc.，1950，72(1)，403-405)報(bào)道了A.H.Blatt和A.W.Rytina用聯(lián)芐(二苯基乙烷)或二硝基聯(lián)芐合成六硝基聯(lián)芐的方法，該方法包括以下步驟：(1)在冰鹽浴條件下用100％硝酸硝化聯(lián)芐或4，4-二硝基聯(lián)芐制得四硝基聯(lián)芐；(2)在蒸汽浴條件下分三次加入混酸(90％硝酸和95％硫酸，15％發(fā)煙硫酸，90％硝酸和15％發(fā)煙硫酸)，反應(yīng)溫度控制在70～95℃，硝化四硝基聯(lián)芐得到五硝基聯(lián)芐；(3)在蒸汽浴條件下，90％硝酸、95％硫酸和15％發(fā)煙硫酸的混合物中硝化五硝基聯(lián)芐得到六硝基聯(lián)芐。該方法反應(yīng)步驟多，反應(yīng)條件及過(guò)程復(fù)雜。前兩步的收率分別為90％(粗品)、77％，第三步收率低于35％。

到目前為止，國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)以聯(lián)芐為原料合成六硝基聯(lián)芐的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)目前國(guó)內(nèi)HNS生產(chǎn)存在的問(wèn)題及A.H.Blatt和A.W.Rytina法存在的缺點(diǎn)，提供一種合成六硝基聯(lián)芐的新方法，首先改變硝化劑和硝化反應(yīng)溫度，簡(jiǎn)化操作條件；其次減少硝化步驟，降低六硝基聯(lián)芐(HNBB)的生產(chǎn)成本。該方法包括以下步驟：

(1)將聯(lián)芐硝化成2，2′，4，4′-四硝基聯(lián)芐，反應(yīng)式為：

采用本發(fā)明的硝化工藝后，這一步反應(yīng)在常溫下就能夠順利進(jìn)行。

(2)將2，2′，4，4′-四硝基聯(lián)芐硝化成2，2′，4，4′，6，6′-六硝基聯(lián)芐，反應(yīng)式為：