[發明專利]金屬有機骨架在吸附式熱泵精餾中的應用

無效

• 申請號: 201110262817.2
• 申請日: 2011-09-07
• 公開（公告）號: CN102423540A
• 公開（公告）日: 2012-04-25
• 發明（設計）人: 崔群;姚小利;王海燕;李曉強;鄭凱;陳韶輝;陳新華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚子石油化工有限公司
• 主分類號: B01D3/14
• 分類號: B01D3/14;B01D3/32
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發明涉及金屬有機骨架及吸附熱泵精餾系統。

背景技術

精餾過程是以熱能的消耗換取化工產品的分離提純，熱力學效率低，能耗高。把普通精餾塔頂蒸汽的冷凝熱進行合理有效地利用，是從根本上解決精餾過程能耗高的關鍵技術問題。吸附式熱泵精餾是一種利用吸附式熱泵技術，回收塔頂低溫蒸汽冷凝潛熱用作塔底再沸器的熱源，將精餾操作中精餾塔塔頂低溫處的熱量傳遞到塔釜高溫處，降低精餾能耗的過程。同時吸附式熱泵采用低品位熱能（太陽能和工業余熱等）驅動和使用綠色清潔的自然工質，具有節能和環保雙重優勢。吸附式熱泵精餾系統要求吸附式熱泵與精餾塔互相匹配。

中國專利申請號為200910024734.2發明了一種的“吸附式熱泵精餾系統”，將吸附式熱泵與精餾系統耦合，提高精餾效率，但吸附式熱泵的吸附劑采用硅膠、分子篩、活性炭和鹽等材料，這些傳統吸附劑受吸附劑的比表面積大小、孔的結構和表面性質等影響，在操作溫度較低的精餾工況下（即對應的吸附式熱泵工質飽和蒸汽壓力較低），吸附熱泵工質的吸附量較小，回收精餾系統熱量少，吸附熱泵精餾系統的效率較低，尤其不利于用在相對揮發度小或熱敏性混合物間的減壓精餾過程。且傳統吸附式熱泵采用固體顆粒吸附劑堆積型吸附床，由于材質本身多孔特性以及顆粒吸附劑和傳熱器壁面之間的點接觸，傳熱阻力很大。

近年來，金屬有機骨架（MOFs）作為一種新型的多孔材料，具有高孔性、比表面積大、合成方便、骨架規模大小可變以及可根據目標要求作化學修飾、結構豐富等優點，受到人們的廣泛關注。

美國Li等在《Nature》[Li?H,?Eddaoudi?M,?O’Keeffe?M,?Yaghi?O?M.?Design?and?synthesis?of?an?exceptionally?stable?and?highly?porous?metal-organic?framework[J].?Nature,?1999,?402:?276-279]報道一種立方結構的三維多孔聚合物MOF-5[Zn₄O(BDC)₃]，結構單元的直徑約為1.85nm，比表面積為2900m²/g，孔容1.04cm³/g，密度為0.59g/cm³，且具有相當好的熱穩定性，在吸附方面展示良好的潛力。美國的Koh等[Koh?K,?Wong-Foy?A?G,?Matzger?A?J.?A?crystalline?mesoporous?coordination?copolymer?with?high?microporosity[J].?Angewandte?Chemie?International?Edition,?2008,?47(4):?677-680]以金屬有機骨架材料MOF-5和MOF-177[Zn₄O(BTB)₂]為次級結構單元(SBUs)合成了一種新型金屬有機骨架材料UMCM-1[Zn₄O(BDC)(BTB)_4/3]，這種材料既有微孔又有介孔結構，孔分布集中在1.4nm和3.1nm附近，比表面積達到6500m²/g，是迄今為止發現的比表面積最大的多孔材料。美國Eddaoudi等[Eddaoudi?M,?Kim?J,?Rosi?N?L,?Vodak?D?T,?Wachter?J,?O'Keeffe?M,?Yaghi?O?M.?Systematic?Design?of?Pore?Size?and?Functionality?in?Isoreticular?MOFs?and?Their?Application?in?Methane?Storage[J].?2002,?295(5554):469-472]報道IRMOF-6在25℃，3.6MPa下對甲烷的吸附量達到243cm³(STP)/g。

MOFs在吸附儲氫、儲甲烷、吸附分離等方面展現優異的性能，但未見有有機金屬骨架吸附工質對用于吸附式熱泵精餾的相關研究報道。

發明內容

本發明目的在于克服現有吸附熱泵精餾系統中吸附熱泵工質循環量小，精餾回熱量低，并難于用在操作溫度低的精餾工況的缺點，采用金屬有機骨架多孔材料作為吸附劑，在熱泵吸附床換熱器壁面載體上原位合成吸附劑涂層，提供一種新型高效吸附工質對，提升熱泵工質吸附量和解吸量，尤其提升了低吸附壓力下的吸附量，使吸附式熱泵適用于相對揮發度小或熱敏性混合物間的減壓精餾過程，強化吸附床傳熱，拓寬吸附式熱泵精餾過程的適用范圍，提高系統效率。