[發(fā)明專(zhuān)利]茂鐵類(lèi)離子液體及其合成方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110261358.6
• 申請(qǐng)日: 2011-09-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102391311A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-03-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁耀鋒;謝莉莉;胡蕊;馮麗敏;王靜
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07F17/02
• 分類(lèi)號(hào): C07F17/02;C10G21/20
• 代理公司: 福州元?jiǎng)?chuàng)專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學(xué)俊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，涉及一種茂鐵類(lèi)離子液體及其合成方法和用途，具體涉及一系列具有脫除柴油中中性含氮化合物性能的茂鐵咪唑類(lèi)離子液體及其合成方法。

背景技術(shù)

催化裂化(FCC)柴油是當(dāng)今汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的主要能源。近年來(lái)，汽車(chē)尾氣造成的環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，燃料油中的硫化物在燃燒過(guò)程中釋放的SO_X是形成酸雨的根本原因。這些燃燒后的硫化物還可使汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒，使汽車(chē)尾氣排出的CO和NO_X等有害氣體不能有效地通過(guò)氧化還原作用轉(zhuǎn)化為無(wú)害的二氧化碳和氮?dú)狻榱藴p少汽車(chē)尾氣中SO_X的排放，世界各國(guó)政府也紛紛提出了更高的油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。加氫脫硫(HDS)是目前廣泛應(yīng)用的一種脫硫技術(shù)。加氫脫硫技術(shù)雖能有效脫除柴油中的硫化物，但加氫脫硫工藝本身所固有的缺點(diǎn)卻是不可忽視的。研究發(fā)現(xiàn)：通過(guò)加氫脫硫途徑來(lái)滿(mǎn)足未來(lái)超低硫柴油中硫化物含量低于10ppm的指標(biāo)，需要將H₂的壓力增加50-100%，催化劑用量提高3-4倍，更高的反應(yīng)溫度和設(shè)計(jì)研發(fā)更強(qiáng)的耐壓反應(yīng)裝置。這將使操作費(fèi)用和反應(yīng)成本顯著增加。柴油中的含氮化合物被認(rèn)為是加氫精煉催化劑的毒化劑，其存在會(huì)大大降低加氫處理催化劑的活性和壽命。雖然含氮化合物在石油餾分中的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硫化物的含量，但其脫除卻比硫化物要困難。堿性含氮化合物是加氫脫硫(HDS)反應(yīng)的強(qiáng)抑制劑，非堿性含氮化合物在加氫過(guò)程中也能轉(zhuǎn)化為堿性物種或通過(guò)在載體表面的強(qiáng)吸附對(duì)HDS過(guò)程產(chǎn)生抑制作用。目前柴油中氮化物的脫除方法主要有加氫精制和非加氫精制。雖然加氫脫氮能有效除去油品中的含氮化合物，提高油品質(zhì)量，但加氫精制所需要的設(shè)備投資較大，操作條件苛刻，操作費(fèi)用較高。而且深度加氫可導(dǎo)致油品質(zhì)量變差，安全性下降，淺度加氫又會(huì)使脫氮率降低，因此非加氫脫氮成為目前研究的重點(diǎn)。不少研究報(bào)道表明：用離子交換樹(shù)脂，揮發(fā)性羧酸或利用金屬離子的配位作用可以脫除堿性含氮化合物。這些方法都只能有效地脫除堿性含氮化合物，對(duì)中性含氮化合物，脫除效率和選擇性卻不理想。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種具有脫除柴油中中性含氮化合物性能的一系列茂鐵咪唑類(lèi)離子液體。離子液體對(duì)芳香性硫化物和氮化物有較好的萃取能力，不溶于汽、柴油。同時(shí)，它不易揮發(fā)，與反應(yīng)物、催化劑可混溶。與常用的有機(jī)溶劑相比，離子液體更適合應(yīng)用于萃取脫硫脫氮過(guò)程。茂鐵咪唑類(lèi)離子液體比普通的離子液體具有更強(qiáng)的芳香性和疏水性，此類(lèi)離子液體對(duì)柴油中氮化物的脫除具有很大的潛力。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的茂鐵類(lèi)離子液體為：1-二茂鐵烷基-3烷基咪唑鹽、1-二茂鐵烷基-2-烷基-3-烷基咪唑鹽，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中R¹和R²代表烷基，代表陰離子；n=1時(shí)，R¹=H，=?Br^-或C₂H₅OSO₃^-；n=6時(shí)，R¹=H或CH₃。=?C₂H₅OSO₃^-。

合成路線如下所示：?

?

?

上述化合物分別為：1，二茂鐵亞甲基二甲胺；2，二茂鐵亞甲基三甲基碘化銨；3，1-二茂鐵亞甲基咪唑；4，1-二茂鐵亞甲基-2-甲基咪唑；5，?1-二茂鐵亞甲基-3-乙基咪唑溴鹽；6，?1-二茂鐵亞甲基-3-丁基咪唑溴鹽；7，?1-二茂鐵亞甲基-3-癸基咪唑溴鹽；8，1-二茂鐵亞甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸鹽；9，1-二茂鐵亞甲基-2甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸鹽；10，6-溴己酰二茂鐵；11，6-溴己基二茂鐵；12，1-（6′-二茂鐵基）己基咪唑；13，1-（6′-二茂鐵基）己基-2-甲基咪唑；14，1-（6′-二茂鐵基）己基-3-乙基咪唑乙基硫酸鹽；15，1-（6′-二茂鐵基）己基-2-甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸鹽；16，1-甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸鹽；17，1-甲基-2-乙基-3-乙基咪唑乙基硫酸鹽。

所述的茂鐵類(lèi)離子液體的合成包括以下幾個(gè)步驟：

n=1的離子液體的合成：

（1）二茂鐵與雙二甲氨基甲烷在冰醋酸和磷酸中反應(yīng)，生成二茂鐵亞甲基二甲基胺；